Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

П'ЯТИЧЛЕННІ ГЕТЕРОЦИКЛІЧНІ СПОЛУКИ З ОДНИМ ГЕТЕРОАТОМОМ



П'ятичленні гетероароматичні сполуки з одним гетероато­мом можна розглядати як похідні бензену, в якому угруповання —СН=СН— заміщене на гетероатом.

Найважливішими представниками цієї групи гетероциклів є пірол, фурані тіофен:

(Р04----- _.3(Р) (Р")4------ ,3(Р) (Р'Н------ ,3(Р)

ГЛ /\ ГЛ

(а')5Ч. . >2(а) (а') 54. у>2 (а) (а') 54. у>7 (а)

н

пірол, фуран, тіофен,

азол оксол тіол

15.4.1. СПОСОБИ ДОБУВАННЯ

Взаємні перетворення фурану, піролу та тіофену (цикл реакцій Юр'ева).Реакції взаємних перетворень фурану, піролу та тіофену вЩкрив радянський хімік-органік Ю. К. Юр'єв у 1936 році.

'Органічна хімія



Глава /*


Роциклічні сполуки



 


а пірол у присутності Н28

При каталітичній дії алюміній оксиду та нагріванні (-450 °С) фуран у присутності амоніаку перетворюється на пірол, а в присі тності сірководню — на тіофен. Під дією води за цих умов пірс, і тіофен утворюють фуран. Аналогічно тіофен у присутності амо-


 

ніаку перетворюється на пірол, на тіофен.

 

Слід зазначити, що з наведених реакцій тільки перетворення фурану на пірол і тіофен відбувається з високим виходом про­дукту.

ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Пірол — це безбарвна рідина із запахом, що нагадує запах хло­роформу, т. кип. 130 °С; малорозчинний у воді, добре розчинний в етанолі та бензені. На повітрі темніє та осмолюється.

Фуран — безбарвна рідина зі своєрідним запахом, який нага­дує запах хлороформу, т. кип. 32 °С. Нерозчинний у воді, добре розчинний в етанолі та діетиловому етері.

Тіофен — безбарвна рідина зі слабким запахом сірчистих спо­лук, т. кип. 84 °С; нерозчинний у воді, добре розчинний в етанолі, етері та бензені. Стійкий до високої температури. На світлі окис-нюється.

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Реакційна здатність піролу, фурану та тіофену визначається наявністю в їх структурі циклу з я-електрононадлишковою арома­тичною системою (шість /^-електронів припадає на п'ять атомі» циклу). Проте ступінь ароматичності згаданих гетероциклів ниж­чий, ніж у бензену, і залежить від природи гетероатома. Оскільки електронегативність атома Сульфуру менша за електронегативність


аТоМІв Нітрогену та Оксигену, ступінь участі неподіленої пари елек­тронів атома Сульфуру в утворенні ароматичного секстету моле­кули тіофену більший, ніж атома Нітрогену в піролі та атома Ок­сигену У фурані. Скажімо, якщо для бензену енергія спряження становить 150 кДж/моль, то в ряду тіофен, пірол, фуран вона спа­дає по мірі збільшення електронегативності гетероатома: тіофен (-130 кДж/моль), пірол (-110 кДж/моль), фуран (-90 кДж/моль). Тому з наведених гетероциклів тіофен за своєю хімічною поведін­кою найбільше нагадує бензен, а фуран має найменш виявлений ароматичний характер. У деяких реакціях фуран поводиться як ненасичена (дієнова) сполука.

Через електронегативність гетероатома в молекулах піролу, фурану та тіофену, на відміну від бензену, електронна густина роз­поділена нерівномірно, зокрема на атомах Карбону в а-положенні густина електронів вища, ніж у р-положенні, що визначає напря­мок перебігу реакцій електрофільного заміщення.

А. Спільні хімічні властивості піролу, фурану та тіофену

1. Взаємодія з мінеральними кислотами.У присутності сильних мінеральних кислот пірол і фуран осмолюються, утворюючи по­лімерні продукти темного кольору. Ця властивість дістала назву ацидофобність,

поліме- Н * ^5-+/С^ різація

О +н+— (

Н Н Н

Що означає «кислотобоязнь», від лат. асМит — кислота і грец. фобос — страх. Ацидофобність зумовлена приєднанням протона, переважно до сс-атома циклу, що призводить до порушення аро­матичності кільця. Потім відбувається полімеризація утвореної Дієнової структури.

Уведення в пірольне ядро електроноакцепторних замісників (—N02, —СООН, —СН=0) веде до зменшення ацидофобності Цих сполук. Тіофен, на відміну від фурану та піролу, не виявляє аЦидофобності, оскільки має стійку ароматичну структуру, яка не Руйнується при дії сильних мінеральних кислот.

2. Реакції електрофільного заміщення.Будучи я-надлишковими аРоматичними системами, пірол, фуран і тіофен легко вступають У характерні для ароматичних сполук реакції електрофільного за-

7*


 
 

 
 
 

Глава 1$

 

міщення. Ці реакції відбуваються значно легше, ніж у бензену. За активністю в реакціях з електрофільними реагентами означені ге_ тероцикли розташовуються в ряд: пірол > фуран > тіофен. У першу чергу заміщується атом Гідрогену при атомі Карбону в а-поло-женні; якщо це положення зайняте, заміщення відбувається в Р-положенні. Такий напрямок заміщення зумовлений тим, щ0 за участю атомів Карбону в а-положенні утворюється стійкіший а-комплекє, завдяки більшій можливості для делокалізації пози­тивного заряду.

 

Ф?~0*-Фі
ЧЕ

атака а-пало-ження

О

атака (5-поло-ження

 

X = О, 8, NН

 

о
О
/
+ н,с—с;
сн.соон
+
\
шо,

Нітрування. Зважаючи на ацидофобність фурану та піролу, ніт­рування їх проводять не самою нітратною кислотою, а продуктом взаємодії нітратної кислоти з оцтовим ангідридом — ацетилнітра-том СН3СО(Ж02. Тіофен неацидофобний, тому його можна про-нітрувати нітратною кислотою за м'яких умов, однак частіше в реакції нітрування тіофену також застосовують ацетилнітрат. Унаслідок нітрування утворюються сс-нітросполуки.

 

 

N І Н
 
2-нітропірол

N

ацетилнітрат

Те ж саме стосується реакції сульфування.

Галогенування. Галогенування фурану проходить досить склад­но. Поряд із заміщенням атомів Гідрогену на галоген залежно від умов проведення реакції утворюються також продукти 2,5-приєД-нання.

Пірол з галогенами реагує дуже легко, утворюючи тетрагалоге-нопіроли. Для здобування моногалогенозаміщених похідних піро­лу потрібні спеціальні умови. Так, при дії на пірол сульфурилхло-


Гетероциклічні сполуки____________________________________

ридУ 502С12 відбувається поступове заміщення атоми Гідрогену на галоген.

Ш 2 МН ІЧН

пірол 2-хлоропірол 2,5-дихлоропірол тетрахлоропірол

Тетрайодпірол (йодол) виявляє властивості антисептика.

Галогенування тіофену проводять безпосередньою дією гало­гену (хлору або брому). Реакція проходить на холоді з утворенням моно-, ди-, три- і тетразаміщених похідних тіофену.

тіофен 2-хлоротіофен 2,5-дихлоротіофен тетрахлоротіофен

Реакція з йодом відбувається повільно в присутності каталіза­тора ЩО.

3. Реакції відновлення.Фуран приєднує водень при високій тем­пературі (150 °С) та тиску (10—15 МПа) у присутності каталізато­ра (нікелю Ренея, паладію) з утворенням насиченого гетероциклу тетрагідрофурану (оксолану).

О

+ 2Н,

12

ох "о'

фуран тетрагідрофуран

Приєднання водню до тіофену в присутності паладієвого ката­лізатора відбувається значно легше, ніж до фурану (при кімнатній температурі та тиску 0,2—0,4 МПа). У процесі відновлення утво­рюється тетрагідротіофен.

О

ра + 2Н,

тіофен тетрагідротіофен

Пірол, на відміну від фурану та тіофену, гідрується воднем У момент виділення, наприклад, дією цинку в оцтовій кислоті. При цьому відбувається часткове відновлення кільця з утворен­ням ненасиченого гетероциклу — 2,5-дигідропіролу (піроліну).



Глава 15





©2015 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.