Найважливішим представником цієї групи сполук є гетероцикл, в якому гетероатомом є атом Нітрогену — піридин.
За хімічною будовою піридин (азин)можна Розглядати як аналог бензену, у молекулі якого група СН заміщена атомом Нітрогену.
Для назв похідних піридину здійснюють нумерацію атомів циклу або позначають їх грецькими літерами. Положення 2,6 називають а,а', положення 3,5 - р,р', положення 4-у.
Гетероциклічні сполуки
Також піридин можна добути реакцією ацетилену із синільноюкислотою:
Глава 15
-
Чг
С2Н5
ч*<
С2Н5
С2Н
А^
2-е а-е
гилпірид тилпірид
ин, ин
3-етилпіридин, р-етилпіридин
4-етилпіридин, у-етилпіридин
Способи здобування. Піридин і його монометильні похідні — а-, Р- та у-піколіни містяться в невеликих кількостях у кам'яновугільній смолі (продукт сухої перегонки кам'яного вугілля), звідки їх і виділяють — кожен окремо.
Крім того, існує велика кількість методів синтезу піридину та його гомологів, найважливіші з яких грунтуються на реакції конденсації альдегідів з амоніаком.
Наприклад, з оцтового альдегіду і амоніаку при 400 °С у присутності каталізатора А1203 утворюється суміш, яка складається здебільшого з 2- та 4-метилпіридинів:
СН,
/■■♦
АЬО,
.о
6СН,
2гШ,
Ч
+ зн.о + н,
71Г- СН3^гГ
ацетальдегід
а-піколін у-піколін
При нагріванні акролеїну з амоніаком утворюється переважно Р-піколін:
сн,
+ 2Н20
2СН,=СН—С + ИН
Н
\
акролеїн
Р-піколін
Конденсацією ацетальдегіду та формальдегіду замоніаком добувають незаміщений піридин:
^Х,
+ зн2о + н2
Ч^
2СН3—С + Н—С + ІЧНз ХН ХН
не
,2+
С5Н^
піридин
'
2НС=СН + НСК
Фізичні властивості.Піридин — безбарвна рідина (т. кип. 115 °С) з характерним неприємним запахом. Змішується з водою, етанолом і більшістю органічних розчинників.
Будова та хімічні властивості.За будовою піридин схожий на бензен. Як і бензен, він є ароматичною сполукою, що містить циклічну бл-електронну спряжену систему. Неподілена пара електронів піридинового атома Нітрогену не бере участі в утворенні ароматичного секстету і зумовлює основні властивості сполуки. Проте, на відміну від бензену, у молекулі піридину електронна густина розподілена нерівномірно. Внаслідок електроноакцептор-ного впливу атома Нітрогену в піридиновому циклі на всіх атомах Карбону електронна густина зменшена, причому більшою мірою — в положеннях 2, 4 та 6 (а- та у-положення), меншою — в положеннях 3 та 5 (Р-положення). Тому піридин є ті-дефіцитною ароматичною системою.
5+ +
'6++
Вплив атома Нітрогену на електронну густину піридинового ядра подібний до впливу нітрогрупи на бензенове кільце в молекулі нітробензену:
піридин
^2 нітробензен
Характерні реакції піридину можна умовно поділити на три
групи:
А. Реакції, що відбуваються з участю гетероатома;
Б. Реакції заміщення атомів Гідрогену піридинового циклу;
В. Реакції відновлення та окиснення.
А. Реакції, що відбуваються з участю гетероатома 1. Взаємодія з кислотами.Піридин є слабкою основою. Основність (див. розд. 6.1) піридину близька до основності аніліну (Ріі—>Ш2). Водні розчини піридину забарвлюють червоний лак-
Глава 15
роциклічні сполуки
мусовий папір у синій колір. При взаємодії з сильними мінеральними та органічними кислотами (такими, як хлоридна, бромідна) піридин дає піридинієві солі, які добре кристалізуються.
^^
ч
+ НВг
№
Вг-
Н
піридиній бромід
^Х
5+ 5-СН,—І
ч
2. Взаємодія з алкілгалогенідами.При взаємодії з алкілгалогені-дами піридин утворює четвертинні солі М-алкілпіридинію. У цих реакціях атом Нітрогену молекули піридину виявляє нуклеофільні властивості, надаючи пару електронів для утворення зв'язку з елек-трофільним атомом Карбону молекули галогеналкану.