 |
|
|
Архитектура Астрономия Аудит Биология Ботаника Бухгалтерский учёт Войное дело Генетика География Геология Дизайн Искусство История Кино Кулинария Культура Литература Математика Медицина Металлургия Мифология Музыка Психология Религия Спорт Строительство Техника Транспорт Туризм Усадьба Физика Фотография Химия Экология Электричество Электроника Энергетика |
Б. Реакції заміщення атомів Гідрогену піридинового циклу
У піридиновому кільці можуть проходити реакції електрофіль-ного та нуклеофільного заміщення.
1. Реакції електрофільного заміщенняв піридиновому циклі утруднені. Нітрування, сульфування та галогенування піридину відбуваються тільки за жорстких умов. Так, нітрування проходить з низьким виходом при нагріванні піридину з калій нітратом у димлячій сульфатній кислоті при 300 °С; сульфування відбувається при нагріванні з олеумом (220—270 °С) у присутності каталізатора — меркурій (II) сульфату; бромування можливе при дії брому волеумі. Електрофільний замісник спрямовується в Р-положення циклу:
Вг2 + 303
З-нітропіридин 3-піридинсульфокислота 3-бромопіридин
:
Вг
ІЧ-бромпіридиній бромід 2. Реакції нуклеофільного заміщеннячерез зменшення електронної густини на атомах Карбону піридинового циклу полегшуються. На відміну від бензену, піридин досить легко реагує з нук-леофільними реагентами, утворюючи продукти заміщення в положеннях 2, 4 або 6 (а- та р-положення). Серед реакцій нуклеофільного заміщення найбільш відоме ямінування за Чичибабіним. Воно ґрунтується на взаємодії піридину з натрій амідом №гШ2 при нагріванні. Найкраще проходить амінування в середовищі рідкого амоніаку. У результаті реакції Утворюється 2-амінопіридин.
И' ^ічн-, -NаН ,Х\
NаН їг *ш, >г>щ Глава 15 №1 2-амінопіридин Гетероциклічні сполуки ^\/сн р-піколін хоон [О] нікотинова кислота, 3-піридинкарбонова кислота Н20
Уперше цю реакцію здійснив 1915 року російський хімік-орга-нік О. Є. Чичибабін, тому її названо реакцією Чичибабіна.
Поиск по сайту: |
803Н
Реакції алкілування за Фріделем—Крафтсом для піридину не характерні. Низька реакційна здатність піридинового циклу в реакціях електрофільного заміщення та орієнтація заміщення в р-положення зумовлена електроноакцепторними властивостями атома Нітрогену, який, зменшуючи електронну густину на всіх атомах Карбону цього циклу, меншою мірою справляє вплив на Р-положення, що і визначає місце атаки електрофільним реагентом. Крім того, у реакціях 5Е з протонними реагентами (нітрування, сульфування) піридин утворює по гетероатому солі піридинію, а з галогенами — донорно-акцепторні комплекси, в яких на атомі Нітрогену з'являється позитивний заряд, а це, у свою чергу, призводить до ще більшої дезактивації піридинового циклу.
Подальше амінування веде до утворення 2,6-діамінопіридину. Заміщення на аміногрупу атома Гідрогену в у-положенні відбувається тільки в разі, якщо а-положення вже зайняті.