Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

Б. Реакції заміщення атомів Гідрогену піридинового циклу



У піридиновому кільці можуть проходити реакції електрофіль-ного та нуклеофільного заміщення.

1. Реакції електрофільного заміщенняв піридиновому циклі утру­днені. Нітрування, сульфування та галогенування піридину відбу­ваються тільки за жорстких умов. Так, нітрування проходить з низьким виходом при нагріванні піридину з калій нітратом у дим­лячій сульфатній кислоті при 300 °С; сульфування відбувається при нагріванні з олеумом (220—270 °С) у присутності каталізатора — меркурій (II) сульфату; бромування можливе при дії брому волеу­мі. Електрофільний замісник спрямовується в Р-положення циклу:


 

КІМОз + Н2804
чхт^
300 °С
 
гГ
н2зо4-зо3, І Н§504 *
220 °С

Вг

Вг2 + 303

 

N0,

803Н

З-нітропіридин 3-піридинсульфокислота 3-бромопіридин

Реакції алкілування за Фріделем—Крафтсом для піридину не характерні. Низька реакційна здатність піридинового циклу в ре­акціях електрофільного заміщення та орієнтація заміщення в р-положення зумовлена електроноакцепторними властивостями атома Нітрогену, який, зменшуючи електронну густину на всіх атомах Карбону цього циклу, меншою мірою справляє вплив на Р-положення, що і визначає місце атаки електрофільним реаген­том. Крім того, у реакціях 5Е з протонними реагентами (нітруван­ня, сульфування) піридин утворює по гетероатому солі піридинію, а з галогенами — донорно-акцепторні комплекси, в яких на атомі Нітрогену з'являється позитивний заряд, а це, у свою чергу, при­зводить до ще більшої дезактивації піридинового циклу.

:

НЗОа

Вг

піридиній гідрогенсульфат

ІЧ-бромпіридиній бромід

2. Реакції нуклеофільного заміщеннячерез зменшення елек­тронної густини на атомах Карбону піридинового циклу полегшу­ються. На відміну від бензену, піридин досить легко реагує з нук-леофільними реагентами, утворюючи продукти заміщення в поло­женнях 2, 4 або 6 (а- та р-положення).

Серед реакцій нуклеофільного заміщення найбільш відоме ямінування за Чичибабіним. Воно ґрунтується на взаємодії піриди­ну з натрій амідом №гШ2 при нагріванні. Найкраще проходить амінування в середовищі рідкого амоніаку. У результаті реакції Утворюється 2-амінопіридин.


>Ш,

ч
2 Ч
"N3* N

И'


^ічн-,

-NаН


,Х\

ч

NаН

їг *ш,


>г>щ


Глава 15

№1

2-амінопіридин


Гетероциклічні сполуки

^\/сн

р-піколін


хоон

[О]

нікотинова кислота, 3-піридинкарбонова кислота


Н20


 


 


Подальше амінування веде до утворення 2,6-діамінопіридину. Заміщення на аміногрупу атома Гідрогену в у-положенні відбува­ється тільки в разі, якщо а-положення вже зайняті.

Уперше цю реакцію здійснив 1915 року російський хімік-орга-нік О. Є. Чичибабін, тому її названо реакцією Чичибабіна.

 




Поиск по сайту:

©2015-2020 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.