За наявності в бензеновому кільці двох замісників їх вплив здійснюється складніше, але і в цьому випадку часто можна передбачити переважне місце входження нового замісника.
Залежно від електронної природи замісників та їх взаємного розміщення розрізняють узгоджену та неузгоджену орієнтацію.
При узгодженій орієнтації обидва наявні замісники спрямовують нову групу в те ж саме положення бензенового кільця. Узгоджена орієнтація характерна для дизаміщеного бензену, в якому:
Ненасичені вуглеводні. Глава 13
І арени
— 169
— замісники знаходяться в л*е/?ш-положенні один відносно одного і належать до орієнтантів одного роду (переважні місця входження нового замісника показано стрілками):
СШ
Н3С
ОН
,803Н
2. Якщо обидва замісники є орієнтантами І роду, то переважний напрямок реакції визначається сильнішим орієнтантом. За силою орієнтуючого впливу замісники І роду можна розмістити в такий ряд:
>Ш2 > ОН > ОК > Аік > Р > СІ > Вг > І
Наприклад, при нітруванні 2-бромофенолу утворюються переважно 2-бром-4-нітрофенол і 2-бром-6-нітрофенол:
>Н
Вг СШ
нжк
-и-метил фенол
л<-нітробензенсульфокислота
— замісники розміщенні в орто- або пара-положенні один відносно одного, але один з них є орієнтантом І роду, а другий — орієнтантом II роду:
ОН
>ю2
л-нітрофенол
соон
о-гідроксибензойна кислота, саліцилова кислота
При неузгодженій орієнтації один із замісників спрямовує нову групу в одне, а другий — в інше положення бензенового кільця. Тому, як правило, утворюється декілька різних ізомерів. Однак переважний напрямок заміщення можна визначити за такими правилами:
1. Якщо один із замісників є орієнтантом І роду, то переважний напрямок заміщення визначає орієнтант І роду:
N0,
N0,
л<-нітрофенол
.м-метоксинітробензен
ОСН,
+
+ Н20
К02
2-бромофенол
2-бром-4-нітрофенол 2-бром-6-нітрофенол
3. Якщо обидва замісники є орієнтантами II роду, то електро-фільне заміщення здійснюється дуже важко, а переважне місце входження третього замісника визначається сильнішим орієнтантом. За силою орієнтуючого впливу в реакціях 5Езамісники II роду можна розташувати в такий ряд:
СООН > 803Н > N02 > сно > с™
Наприклад, в о-нітробензойній кислоті заміщення спрямоване переважно в и*е/иа-положення відносно карбоксильної групи:
СООН
о-нітробензойна кислота
Слід також зазначити, що поряд з електронною природою замісників на співвідношення продуктів заміщення впливають просторові фактори. За інших однакових умов через стеричні перешкоди входження третьої групи між двома вже наявними групами є Малоймовірним.
Ненасичені вуглеводні. Глава 13
13.8. ОКРЕМІ ПРЕДСТАВНИКИ. ЗАСТОСУВАННЯ
сн,
Бензен.Безбарвна рідина з характерним запахом (т. кип. 80 °С), нерозчинна у воді, горить дуже кіптявим полум'ям. Бензен сильно отруйний. У хімічній промисловості широко використовується як розчинник і сировина для виробництва старену, фенолу, циклогексану, аніліну, барвників, лікарських препаратів.
Толуен (метилбензен).Безбарвна рідина з характерним запахом (т. кип. 110,6 °С). Толуен практично не розчиняється у воді, змішується з етиловим спиртом і діетиловим етером. Застосовується у виробництві лаків, друкарських фарб, бензойної кислоти, вибухових речовин, лікарських препаратів та ін. Використовується як
добавка до моторного палива для підвищення октанового числа
бензинів. Виявляє слабку наркотичну дію.
Хімічні властивості толуену можна пояснити, спираючись на
одне з положень теорії Бутлерова про взаємний вплив атомів або
груп атомів (Ріі— та —СН3).
1. Вплив —СН3 на Рп— в реакціях 5Е. Уведення другого замісника відбувається в орто- та в пара -положеннях, наприклад:
сн
СІ
з
+
Сґ
,сн,
А1С1,
+ 2СЬ
і і і
І І
+ 2НС1
,сн,
І І І
сн,
Л--Ни
02М
+2НИО, -2Н20 '
02>Г
N0,
N02
л-нітротолуен
2,4,6-тринітротолуен
2. Вплив бензенового кільця (-Рп) на групу (-СН3).Радикал феніл (Рп) має —/-ефект, тобто відбувається стягнення електронної густини з атома Карбону метальної групи, внаслідок чого атоми Гідрогену набувають рухливості (ефект надспряження, або гі-перкон'югації) (див. розд. 4.4.):