Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

АРОМАТИЧНІСТЬ ГЕТЕРОЦИКЛІВ



Як відомо, ознакою ароматичності сполуки є наявність плос­кої циклічної системи, що має замкнутий ланцюг спряження, яка містить (4л+2) я-електронів (див. розд. 13.1.).

Ароматичність п'ятичленних гетероциклів з двома я-зв'язками зумовлена тим, що в спряження з я-електронами подвійних зв'яз­ків вступає неподілена пара електронів гетероатома О, N або 8.



Глава 15


П,терОЦикліЧНІ СП0ЛУКИ



 


Утворюється замкнена спряжена система, в якій кількість успільнених л-електронів відповідає правилу Хюккеля (4л+2).

Н
*~Н
Рис. 15.1. Електронна будова молекули піролу
Атом Нітрогену в 5р -гібридизації, що має електронну конфігурацію, в якій неподілена пара електронів займає негібридизовану р-атомну орбіталь, дістав назву піроль-ного.

На рис. 15.1 подано електронну будо­ву молекули піролу.У молекулі піролу ато­ми Карбону та атом Нітрогену знаходять­ся в стані 5/?2-гібридизації. За рахунок л/^-гібридних орбіталей кожний атом, який входить до складу циклу, утворює три о-зв'язки, розміщені в площині кільця. При цьому в атомів Карбону і атома Ніт­рогену залишається по одній негібридизованій /ьорбіталі, що роз­ташовані паралельно одна одній у площині, перпендикулярній до площини кільця. Кожна з р-АО атомів Карбону має один елект­рон, а на /7-орбіталі атома Нітрогену знаходиться неподілена пара електронів. При взаємному перекриванні /ьорбіталей утво­рюється єдина шестиелектронна хмара, що охоплює всі атоми циклу.

Аналогічно утворюється спряжена система в інших п'ятичленних гетероциклах з двома я-зв'язками, зокрема, в молекулах фуранута тіо-фену.У цих структурах, як і в піролі, гетеро­атом (О і 8) надає в ароматичний секстет неподілену пару ^-електронів. Аналогічно з піролом гетероатом, який вносить у л-електронну систему два електрони, що займа­ють ^-атомну орбіталь, і який утворює з іншими атомами тільки о-зв'язки, прийнято називати гетероатомом пірольного типу.

У ряду шестичленних гетероциклів ароматичні властивості ха­рактерні для структур, які являють собою гетероциклічні аналоги бензену. Так, у молекулі піридину(шестичленний гетероцикл з атомом Нітрогену) всі атоми Карбону і атом Нітрогену знахо­дяться в стані .^-гібридизації. Замкнена шести я-електронна сис­тема утворюється п'ятьма /ьорбіталями атомів Карбону (по одній від кожного) та /?-орбіталлю атома Нітрогену. Тобто в молекулі


піридину, як і в молекулі бензену, кожний атом циклу надає в ароматич-нйй секстет по одному п-електрону (рис. 15.2).

Рис. 15.2. Електронна будова молекули піридину

Неподілена пара еле­ктронів атома Нітрогену в молекулі піридину, на відміну від молекули пі­ролу, займає ^-гібридну орбіталь і не бере участі в утворенні ароматично­го секстету.

Атом Нітрогену в 5р2-гібридизації, що має електронну конфігурацію, в якій неподілена пара електронів займає 5р2-гібридизовану орбіталь і не бере участі в утворенні ароматичного секстету, дістав назву піридинового. Гете­роатом такої електронної конфігурації (у цьому випадку атом Нітрогену) ще умовно називають гетероатомом піридинового типу.

Гетероатом піридинового типу, маючи більшу електронегатив-ність порівняно з Карбоном, зменшує електронну густину на ато­мах Карбону ароматичного кільця.

Молекули гетероциклів з двома та більше гетероатомами, а також конденсовані гетероциклічні системи можуть включати гетероатоми як пірольного, так і піридинового типу.

оксазол

(гетероатом пірольного типу )

(гетероатом піридинового типу]

 



Глава £


 


Розподіл гетероатомів на атоми пірольного та піридиновог типів дозволив А. Альберту в 1958 році ввести поняття про л-над лишковістьі я-дефіцитністьгетероароматичних сполук.

Гетероцикли, у молекулах яких гетероатом є донор неподіленої пари електронів і, відповідно, збільшує елек­тронну густину на атомах Карбону ароматичного циклу називають я-надлишковими.

До них відносять п'ятичленні гетероароматичні сполуки, які містять гетероатоми пірольного типу (фуран, пірол, тіофен та ін.)

Гетероцикли, у молекулах яких гетероатом зменшує елек­тронну густину на атомах Карбону ароматичного кільи називають я-дефіцитними.

До я-дефіцитних гетероциклічних систем відносять гетероцик­ли, які містять гетероатоми піридинового типу (піридин, піримі-дин та ін.).


При атомі Нітрогену піридинового типу неподілена пара елек­тронів знаходиться на ір2-гібридній орбіталі і не бере участі в утво­ренні ароматичного секстету. За рахунок цієї електронної пари Нітроген піридинового типу здатний приєднувати протон, тобто виявляти основні властивості (згадайте властивості амоніаку).

 

Отже, кислотні властивості нітрогеновмісних ароматичних ге-тероциклів зумовлені наявністю в їх структурі атома Нітрогену пірольного типу, а основні — атома Нітрогену піридинового типу.

Гетероциклічні сполуки, що містять у своєму складі атоми Ні­трогену пірольного та піридинового типів, виявляють амфотерні властивості (імідазол, пурин та ін.).

 


 


15.3. КИСЛОТНО-ОСНбВНІ ВЛАСТИВОСТІ ГЕТЕРОЦИКЛІВ

Кислотні та основні властивості гетероциклічних сполук зумов­лені електронною будовою гетероатомів.

У молекулі піролу неподілена пара електронів гетероатома, яка
розміщена на негібридній /ьорбіталі, бере участь в утворенні
я-електронної ароматичної системи. Тому пірольний атом Нітро­
гену не здатний приєднувати протон, тобто не може бути центрол
основності. З цієї ж причини не виявляють основні властивості
фуран і тіофен. ____

І \

Поряд із цим участь пірольного атома Нітрогену в спряженні сприяє поляризації зв'язку N—Н і тим самим збільшує рухливість атома Гідрогену, що приводить до виявлення в піролу властивос­тей слабкої >Щ-кислоти. При дії лужних металів і сильних основ (КаОН, №1ЧН2) відбувається заміщення атома Гідрогену при пі-рольному атомі Нітрогену на метал:

 

N Н8+
N N3+ піролнатрій

№КН2 натрій амід


 




Поиск по сайту:

©2015-2020 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.