Гідроксильні похідні вуглеводнів

металами, такими, як А1, М§, та іншими, а також з лугами та _гідроксидами важких металів. Підвищення кислотних властивос­тей гліколів пов'язане з електроноакцепторним впливом гідроксиль­них груп за рахунок —/-ефекту (одна гідроксильна група зміщує електронну густину від іншої). При взаємодії з активними метала­ми безводні гліколі утворюють неповні та повні гліколяти:

СН₂ОН _^ СН₂(Жа _^ ₂СН₂0№
СН₂ОН "^Н2 СН₂ОН ~^Щ СН₂ОКа

■ — ПОТІЛІМ

етиленгліколь натрій натрій

моногліколят дигліколят

З купрум (II) гідроксидом гліколі утворюють купрум гліколят — комплексну сполуку синього кольору:

СН₂ОН „„_ Н₂С—О^ >>- СН₂

2 | ₊Си(ОН)₂ -|%^ ²| >< |

СН₂ОН "^Н2° Н₂С—ОС^ X)— СН₂

Н

купрум гліколят

Зі збільшенням кількості гідроксильних груп у молекулі кис­лотні властивості спиртів посилюються. Так, гліцерин має більш виражені кислотні властивості, ніж етиленгліколь. У водному роз­чині лугу гліцерин легко утворює моногліцерати. При взаємодії з купрум (II) гідроксидом гліцерин утворює купрум гліцерат (роз­чин синього кольору). Висока розчинність гліцератів у воді пояс­нюється їх комплексною будовою:

СН₂ОН

^н\ І

Н₂С—ОН Н₂С—Ск >>—СН

І он- І X І

2 НС—ОН + Си(ОН)₂ °" » НС—О^ О—СН₂

Н₂С—ОН СН₂ОН

купрум гліцерат

Взаємодія з галогеноводнями. При взаємодії гліколів з галоге-новоднями (НС1 або НВг) утворюються хлоро- або бромогідрини:

Н₂С—СН₂ "^с' » Н₂С—СН₂

2 , | 2 _н₂0 2 | | 2

ОН ОН ОН СІ

етиленхлоргідрин

Глава 16

Друга гідроксильна група заміщується на атом галогену важче (доцільно використовувати РС1₅ або 80С1₂):

230С1₂

Н₂С—СН₂

-250₂; -2НС1 _

СІ СІ

При взаємодії гліцерину з галогеноводнями утворюється су­міш моно- та дигалогенозаміщених:

на

-н₂о Н-іС СН—СН->

II І ²

СІ ОН ОН

гліцерин монохлорогідрин

Утворення простих і складних ефірів (етерів і естерів).При вза­ємодії гліколів зі спиртами, мінеральними або органічними кис­лотами утворюється два ряди похідних:

а) неповні та повні етери:

к—он; н⁺ -н,о

неповний етер

б) неповні та повні естери:

ноімо,

-н₂о

Н₇С—СНл

І І ²

он о>то₂

етиленгліколь мононітрат

-* н₂с—сн₂

;і і

Н₃СОСО ОСОСН₃

етиленгліколь діацетат

Гліцерин утворює три ряди похідних. При взаємодії гліцерину з концентрованою нітратною кислотою (в присутності Н₂50₄) до-

_гідроксильні похідні вуглеводнів__________________________________

бувають повний ефір гліцерину — гліцеринтринітрат (нітроглі­
церин):

Н,С—ОН Н,С—Ог40₂

І І

не—он + зн>ю₃ ^Н25°⁴» не—око₂ + зн₂о
н₂с—он н₂с—око₂

Аналогічно, за жорстких умов утворюється повний оцтовокис­лий естер гліцерину — гліцеринтриацетат:

ОКРЕМІ ПРЕДСТАВНИКИ

Етиленгліколь (1,2-етандіол) НО—СН₂—СН₂—ОН.Безбарвна в'язка рідина (т. кип. 197,6 °С; т. пл. -11,5 °С), має густину 1,113 г/мл. Гігроскопічний, змішується з водою та етанолом. Сильно знижує температуру замерзання води й використовується для ви­готовлення антифризу. Дуже токсичний. Широко використову­ється для одержання синтетичних волокон.

Гліцерин (1,2,3-пропантриол).Безбарвна сиропоподібна рідина без запаху, із солодким смаком, т. пл. 18 °С, т. кип. 290 °С (з розкладенням). Гігроскопічний, змішується з водою та етано­лом в будь-яких співвідношеннях. Застосовується як основа для

Гідроксильні похідні вуглеводнів

мазей та паст, добавка до мил. У великих кількостях гліцерин ви­користовується для одержання нітрогліцерину.

Гліцеринтринітрат(нітрогліцерин). Важка масляниста рідина із солодкуватим пекучим смаком, при нагріванні або ударі вибухає, використовується для виготовлення динаміту. У вигляді розведе­них спиртових розчинів нітрогліцерин справляє судино-розши-рювальну дію і застосовується в медицині при стенокардії. Випу­скається також у таблетках із вмістом 0,0005 г речовини.

Виявити гідроксильні групи в діолах і триолах можна за утво­ренням забарвленого в синій колір розчину комплексної солі куп-руму (див. розд. 16.2.3.).

Для виявлення гліцерину можна скористатися реакцією дегід­ратації з утворенням акролеїну — речовини з різким подразливим запахом.

Феноли

Фенолами називаються гідроксильні похідні ароматич­них вуглеводнів, в яких гідроксильна група знаходиться при атомі Карбону, що входить до складу бензенового циклу. За кількістю гідроксильних груп феноли поділяють на: одноатомні — містять одну групу —ОН (ареноли); двоатомні — містять дві групи —ОН (арендіоли); триатомні — містять три групи —ОН (арентриоли). Феноли істотно відрізняються за своїми фізичними і хімічними властивостями від спиртів. Головною причиною цих відмінностей є різний характер електронної взаємодії гідроксильної групи з вуг­леводневим радикалом. У спиртах гідроксильна група зв'язана з атомом Карбону в зр³-гібридизації. За рахунок -/-ефекту гідро­ксильної групи відбуваються зміщення електронної густини по о-зв'язку та утворення на атомі Оксигену часткового негативного заряду 8-, а на атомі Карбону — часткового позитивного заряду 8+:

$£-\ (-/)

У фенолах атом Оксигену гідроксильної групи звязании з Кар­боном ароматичної системи, який перебуває в зр -пбридному ста­ні, і тому поряд з негативним індуктивним ефектом (-/) має місце і позитивний мезомерний ефект (+АГ). Унаслідок мезомерного ефек-

Глава І

ту відбувається зміщення неподіленої пари електронів атома Ок-сигену до бензенового кільця і на атомі Оксигену виникає частко­вий позитивний заряд. Такий самий за значенням негативний за­ряд переходить на ароматичне ядро:

+М> -І

Через те, що для гідроксильної групи мезомерний ефект за си­лою перевершує індуктивний (+М> -І), сумарний частковий заряд на атомі Оксигену фенольного гідроксилу позитивний, а Оксиген спиртового гідроксилу має частковий негативний заряд.

Другий ряд відмінностей пов'язаний з різною реакційною здат­ністю вуглеводневих радикалів. Ці відмінності підпорядковуються закономірностям, які характерні і для інших функціональних по­хідних вуглеводнів аліфатичного та ароматичного рядів.

с₂н₅

4-етилфенол, 2-ізопропіл-

4-етилгідроксибензен 5-метилфенол, тимол

Ізомеріяфенолів зумовлена різним положенням замісників убензеновому ядрі, як це має місце у випадку трьох ізомерних крезолів, та структурними змінами замісників, наприклад:

н,с—сн₂—сн

Поиск по сайту: