ЕЛЕКТРОФІЛЬНОГО ЗАМІЩЕННЯ

У молекулі незаміщеного бензену електронна густина розподі­лена рівномірно, а тому електрофільний реагент може атакувати рівною мірою будь-який з шести атомів Карбону.

Якщо в бензеновому кільці міститься будь-який замісник, то під його впливом відбувається перерозподіл п-електронної густи­ни циклу, тому нова група вступає у вже визначене положення стосовно вже наявного замісника. У реакціях електрофільного за­міщення в монозаміщених бензенах, залежно від електронної при­роди замісника, група, що вступає, може займати переважно орто-, мета- або иара-положення, а реакція може проходити швидше або повільніше, ніж із самим бензеном.

За впливом на напрямок реакцій електрофільного заміщення і на реакційну здатність бензенового кільця замісники можна роз­поділити на дві групи — замісники І роду (орто-, иа/?а-орієнтан-ти) і замісники II роду (.ме/иа-орієнтанти). До замісників І роду належать атоми і атомні групи, які виявляють негативний індук­тивний (-1) та позитивний мезомерний (+М) ефект: МН₂, ОН, ОК, ОСОК, Р, СІ, Вг, І (див. розд. 4.2).

Особливе місце займають Аік-групи (СН₃-, КСН₂-...), які ма­ють +М-ефект і в той же час +/-ефект. Відбувається ефект над-пряження (гіперкон'югація).

Замісники Іроду збільшують електронну густину (за винятком галогенів) у бензеновому кільці й тим самим активують його в реакціях електрофільного заміщення; замісники І роду спрямо­вують заміщення переважно в орто- та пара-положення.

+ 2Н₂0

л-нітрофенол

N0,

До замісників IIроду належать групи, які виявляють негатив­ний індуктивний (-/) та негативний мезомерний (-М) ефект: ^0₂, $0₃Н, Ш, СНО, СООН,СС1₃. Замісники II роду зменшу-

Ненасичені вуглеводні. Глава 13

М і

нітробензен

л*-динітробензен

Слід зазначити, що наведена вище орієнтація заміщення не є абсолютною, а свідчить лише про головний напрямок реакції з переважним утворенням того чи іншого ізомеру. Наприклад, при нітруванні нітробензену утворюється 93 % мета-, 6 % орто- тії 1 % йора-динітробензену.

Механізм впливу замісників у бензеновому кільці на напрямок та швидкість реакцій електрофільного заміщення можна поясни­ти з огляду на електронні ефекти, які відіграють істотну роль у розподілі електронної густини в стаціонарному стані молекули (див. розд. 4.3).

Замісники І роду (крім галогенів) виявляють електронодонорні властивості. Вони підвищують електронну густину на всіх атомах Карбону бензенового кільця, але більшою мірою на атомах Кар­бону в орто- та ларя-положеннях:

■

СН₃ +/-ефект

+А/-ефект

Це сприяє електрофільному заміщенню порівняно з реакціями 5_Ев незаміщеному бензені і переважній атаці електрофільного час­тинкою орто- та лоро-положень.

Замісники II роду, навпаки, за рахунок -І- або -М-ефектів виявляють електроноакцепторні властивості, викликаючи загаль­не зменшення електронної густини в бензеновому кільці, але біль­шою мірою цей вплив проявляється в орто- і пара -положеннях.

Одноядерні арени________________________________________

Хому вони утруднюють реакції електрофільного заміщення взага-_лі а особливо з участю орто- і иара-положень. Як наслідок — _заМіщення відбувається переважно в .ме/иа-положенні:

N0-, -7-ефЄКТ

4*6

8+

Як відомо, атом галогену в бензеновому ядрі виявляє негатив­ний індуктивний та позитивний мезомерний ефекти, причому, в статичному стані -/-ефект більший за +М-ефект:

-/-ефект » +Л/-ефект

Як наслідок — відбувається зміщення електронної густини бен­зенового кільця в бік атома галогену і через це реакційна здатність циклу в реакціях 8_Е знижується. У динамічному стані в атомів га­логенів +Л/-ефект більший за -/-ефект, тому галогени виступа­ють як орієнтанти І роду і спрямовують електрофільне заміщення в орто- та «оро-положення. Тобто галогени, подібно до орієнтан-тів II роду, утруднюють електрофільне заміщення.

Поиск по сайту: