пература кипіння кетонів, як правило, вища, ніж ізомерних до
них альдегідів.
Нижчі альдегіди та кетони мають різкий запах, вищі — приємний запах, що нагадує квітковий.
Альдегіди та кетони добре розчиняються в органічних розчинниках, нижчі — розчинні у воді. Густина альдегідів та кетонів нижча за одиницю.
. ■ 17.4. ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
.о.
зр'-АО Я»
Хімічні властивості альдегідів та кетонів визначаються наявністю в їх молекулі карбонільної групи, будову якої зображено на рис. 17.1.
•н
к-с';
■
я-зв'язок Рис. 17.1. Електронна і просторова будова карбонільної групи
Атом Карбону карбонільної групи знаходиться в стані ^-гіб ридизації. Три а-зв'язки розташовані в одній площині під кутом ~120°. Негібридизована р-орбіталь атома Карбону перекривається з р-орбіталлю атома Оксигену, утворючи я-зв'язок. Атом Оксиге- ну, як більш електронегативний, притягує до себе о- та л-електро- ни подвійного зв'язку (останні більш рухливі). Унаслідок цього подвійний.зв'язок карбонільної групи сильно поляризований, на ^С+=П атомі Оксигену виникає частковий негативний заряд, а на "^ атомі Карбону — частковий позитивний.
Завдяки такій поляризації альдегіди та кетони здатні вступати в реакцію з нуклеофільними реагентами, які атакують атом Карбону карбонільної групи. Реакційна здатність карбонільних сполук визначається величиною часткового позитивного заряду на атомі Карбону СО-групи. Чим більший цей заряд, тим легше відбувається приєднання нуклеофілу.
Альдегіди, як правило, більш реакційноздатні за кетони. Алкільні радикали за рахунок +/-ефекту зменшують позитивний заряд на атомі Карбону карбонільної групи. Наявність у молекулі кетону двох алкільних груп при карбонільному угрупованні призводить до більшого зниження позитивного заряду, ніж у молекулі альдегіду:
8+^
5+>5+
& ї)
Крім того, алкільні радикали в молекулі кетону більше заважають підходу нуклеофілу до карбонільної групи.
Електроноакцепторні замісники відтягують електронну густину, тим самим збільшують позитивний заряд на атомі Карбону. Порівняйте величину заряду (5+) в таких сполуках:
н—СҐ н3с—сҐ с\гс—сҐ
^н ті лі
метаналь етаналь трихлороетаналь
Поряд з реакціями, що проходять з участю карбонільної групи, для альдегідів та кетонів характерні також перетворення по сс-атому Карбону.
Умовно реакції альдегідів та кетонів по карбонільній групі можна поділити на такі типи:
а) нуклеофільного приєднання;
б) конденсації;
в) з участю сс-карбонового атома;
г) полімеризації;
ґ) окиснення та відновлення.
А. Реакції нуклеофільного приєднання (Ам)
До реакцій А$ альдегідів та кетонів належать: приєднання синильної кислоти, натрій гідросульфіту, води, спиртів, взаємодія з магнійорганічними сполуками. Нуклеофільне приєднання починається з атаки нуклеофілом електронодефіцитного атома Карбону карбонільної групи.
Приєднання синильної кислоти.Синильна (ціановоднева) кислота приєднується до карбонільних сполук, утворюючи ціангідрини, або а-гідроксинітрили: