а-терпінеол; і-ментен-8-ол

Р-тершнеол; 8-ментен-і-ол

Найбільш розповсюджений у рослинах а-терпінеол містить один асиметрич­ний атом Карбону, через що існує в двох енантіомерних формах, представлених у складі різних олій: геранієвої — (±)-форма, камфорної — (-)-форма, скипида­ру — (+)-форма.

Терпінеоли — низькоплавкі кристалічні речовини з запахом бузку, що зумо­вило їх застосування в парфумерії.

Біциклічні терпени. В основі будови молекул терпеноїдів цієї групи виступають чотири найважливіших представники циклічних терпенових вуглеводнів — пінан, камфан (борнан), каран і туйан (сабінан):

пінан; камфан; борнан;

Триметил- 1,7,7-триметил-

біцикло[3.1.1]гептан біцикло[2.2.1]гептан

каран;

3,7,7-триметил-біцикло[4.1.0]гептан

туйан; сабінан; 1-ізопрошл-4-метил-біцикло[3.1.0]гексан

Частіше від інших похідних цієї групи терпенів у природі зустрічається а-пінен¹.

¹ Існує і (3-пінен, який відрізняється від а-пінену положенням подвійного зв'язку.

Глава 37

СН

Сн,

а-Пінен міститься в різних ефірних оліях, але найбільша його кіль­кість знаходиться в терпентинній олії — скипидарі (до 75 %).

Добувають скипидар перегонкою з водяною парою живиці, яка ви­діляється при надрізах кори («підсочування») хвойних дерев, переважно сосни. Залишок, який не переганяється,— це суміш смоляних кислот складу C₁₉H₂₉COOH, її називають каніфоллю.

Молекула а-шнену має оптичну активність і містить два асиметричних центри. Склад терпентинної олії різний і залежить від ботанічного виду рослини. Може переважати лівообертаючий а-шнен із сосни приморської (Ріпш ріпазіег) і право-обертаючий — із сосни лісової (Ріпш зуЬезігіз).

При нагріванні з розведеними мінеральними кислотами (нітратною, сульфат­ною) а-шнен перетворюється в а-тершнеол і терпін.

н⁺

ОН"

нон

ОН

а-пінен а-терпшеал терпін

При витримуванні на повітрі пінен і скипидар окиснюються киснем з утво­ренням пероксиду, який можна виявити за його окисними властивостями (по відношенню, наприклад, до HI). Потім пероксид перетворюється в кетон групи пінану — вербенон, що міститься в деяких ефірних оліях.

Пінен і відповідно скипидар широко використовуються як роз­
чинники для лаків і фарб. Вони виконують роль прискорювачів твер­
діння (висихання) фарб завдяки присутності домішки вищезгаданих
пероксидів, які стимулюють пероксидне окиснення ненасичених
О ланцюгів вищих жирних кислот і утворення полімерних сполук

з жирів (оліфи).

Пінен використовують також як вихідну речовину для одержання синтетичної камфори. Скипидар часто застосовують для втирання в шкіру як подразнюючий, знеболюючий і антисептичний засоби.

Спиртом борнанового (камфанового) ряду є борнеол (борніловий спирт, або 2-камфанол).

СН,

ОН

он

ЛІПІДи

Він має три асиметричних атоми Карбону в молекулі, і тому оптичні ізомери в нього представлені, крім енантіомерів, парою діастереомерів — борнеолом і ізо-борнеолом.

При кип'ятінні з металічним натрієм у ксилені борнеол і ізоборнеол перетво­рюються один в одного.

енантіомерні або рацемічні форми борнеолів міс­тяться в багатьох ефірних оліях як у вільному стані, так і у вигляді естерів. Своєю назвою борнеол зобов'язаний борнійському лавру (Dryobalanops aromatica), у виді­леннях та ефірній олії якого міститься його право-обертаючий ізомер. (-)-Борнеол добувають омиленням борнілацетату, який у кількості 30—40 % входить до складу ялицевої олії (ефірна олія ялиці сибірської (Abies sibirica)). естери борнеолу можна синтезувати, хоча і з невисокими виходами, шляхом приєднання органічних кислот до а-пінену:

а-пінен

+ н—о—с—к о

карбонова кислота

О—с—к

естер борнеолу

Борнеоли — це безбарвні кристалічні речовини зі специфічним «камфорно-хвойним» запахом, розчинні в спиртах і етері, практично нерозчинні у воді. Су­блімуються нижче температури плавлення.

Борнеоли виявляють хімічні властивості вторинних спиртів. При окисненні хроматною кислотою H₂CrО₄ утворюють кетон — камфору.

ОН

[ ]

-н₂о

О

борнеол

Під дією кислот борнеоли (особливо ізоборнеол) легко відщепляють воду і пе­ретворюються в камфен. Реакція проходить через стадію перегрупування борніл-катіона, що утворюється, в ізоборніл-катіон.

борнеол

борніл-катіон

ізоборніл-катіон

камфен

Здобутий камфен здатний гідратуватися в кислому середовищі з утворенням ізоборнеолу.

камфен

Н₂О; Н

НО

ОН

*он

ізоборнеол

Глава 37

ця реакція зворотна до синтезу камфену з борнеолу і називається «перегрупу­вання Вагнера—Меєрвейна», або «камфенове перегрупування I роду».

Борнеоли та їх естери використовують як пахучі речовини в парфумерній, ми­ловарній і кондитерській промисловості. Знижують кров'яний тиск, малотоксичні. (-)-Борнеол і (-)-борнілацетат, які виділяють з ялицевої олії, є сировиною для виробництва (-)- камфори.

Камфора — біциклічний кетон на основі камфану (борнану).

СН

У структурі її молекул міститься два асиметричних атоми Карбону, проте за­мість чотирьох очікуваних оптичних ізомерів камфора має лише пару антиподів. Відсутність діастереомерів у камфори викликане тим, що асиметричні атоми жорстко зв'язані між собою трьома вуглецевими ланцюгами, що виключає можли­вість іншої конфігурації тільки в одного з цих атомів зі збереженням попередньої конфігурації в іншого.

Було встановлено, що правообертаючий ізомер камфори стереохімічно відпо­відає конфігурації D-глюкози.

н

(—)-камфора

Правообертаючу камфору добувають з деревини камфорного дерева (Cinnamomum Camphora), яке росте у В'єтнамі, Китаї, на Тайвані та в японії. його культивують у тропічних районах. Камфора також входить до складу ефірних олій сибірської ялиці, васильків, полину, камфорної шавлії тощо. Потреба в камфорі не задоволь­няється тільки природними її джерелами. Для цього розроблені різні синтетичні і напівсинтетичні методи добування, які часто відрізняються між собою лише вихідною сировиною.

У нашій країні промислове значення набув метод одержання (-)-камфори з ялицевої олії, розроблений М. В. Вершиніним. До складу ялицевої олії входять а-пінен, камфен, феландрен і 30—40% борнілацетату. Останній при фракційної розгонці одержують, збираючи фракцію, що кипить вище 180°С, піддають омилен­ню, а (-)- борнеол, який утворився, окиснюють хромовою сумішшю в (-)-кам-фору. Промисловий синтез рацемічної камфори з пінену здійснюють за способом В. є. Тищенка. Синтез проходить в кілька стадій. На першій стадії пінен пере­творюють (ізомеризують) у камфен за допомогою каталізаторів (борнофосфорної кислоти, титан(IV) оксиду, магній або нікол сульфатів):

ЛІПІДи

ТіО,

камфен

СН₃СООН; Н₂8О₄

о—с—сн

борнілацетат

З Н₂О (ОН )

-сн₃соон

борнеол камфора

Камфора — безбарвна кристалічна речовина (т. пл. 178 °С) з різким характер­ним запахом, летка (сублімується), легко переганяється з водяною парою. легко розчиняється в спирті, малорозчинна у воді. Флуоресціює в УФ-світлі.

За хімічними властивостями камфора — типовий кетон: вона утворює окси-ми, семікарбазони, фенілгідразони, дає інші реакції на кетонну групу (див. розд. 21.1.4). Метиленова група в а-положенні відносно карбонільної групи виявляє CH-кислотні властивості. Камфора взаємодіє з галогенами і утворює галогено-камфору:

+ Вг,

ССІ4

+ НВг

камфора бромокамфора

Окиснення камфори нітратною кислотою спочатку веде до утворення камфор­ної кислоти, а потім — до суміші камфанової та камфаронової кислот:

соон

X соон ноос

соон

камфаронова кислота

камфорна кислота

У медицині набули широкого розповсюдження як оптично активні, так і раце­мічні форми камфори. Розчини камфори використовують зовнішньо як антисеп­тичний і місцевоподразнюючий засоб, підшкірно — стимулюють дихальний і су-динорухомий центри, обмінні процеси в серцевому м'язі, запобігають утворенню тромбів тощо. Камфора — вихідна речовина для синтезу бромокамфори.

Крім медичного застосування, камфору широко використовують у промисло­вості як пластифікатор у виробництві целулоїду, компонента бездимних порохів, є репелентом проти молі, комарів тощо.

Бромокамфора застосовується як заспокійливий засіб при захворюваннях цент­ральної нервової системи, поліпшує серцеву діяльність.

КАРОТИНОЇДИ

Каротиноїдами називають групу природних пігментів, подібних за будовою до ка­ротину (пігмент, уперше виділений з моркви).

Молекули каротиноїдів містять у своєму складі значну кількість кон'югованих подвійних зв'язків, чим і пояснюється їх забарвлення. Подвійні зв'язки мають

Глава 37

транс-конфігурацію. Більшість каротиноїдів належать до тетратерпенів, тобто їх молекули містять 40 атомів Карбону. Каротиноїди розчинні в оліях та тваринних жирах, багато з них легко окиснюються киснем повітря.

Каротин — пігмент жовто-червоного кольору, що міститься у великій кількості в моркві, а також у молоці, вершковому маслі, листі рослин і багатьох плодах. По­ява жовто-червоного забарвлення на листі дерев восени зумовлено наявністю ка­ротину, що стає помітним унаслідок руйнування зеленого пігменту — хлорофілу.

При встановленні будови каротину з'ясувалося, що він — не індивідуальна речовина, а суміш трьох ізомерів: а-каротжу, ^-каротину та у-каротину. Зде­більшого в суміші переважає Р-каротин. У хімічному відношенні молекули а-, Р- та у-каротинів характеризуються наявністю одного або двох триметилцикло-гексенових кілець і полієнового вуглецевого ланцюга.

у-карагин

Усі ізомери каротину є попередниками вітамінів групи А, тобто провітамінами. Під впливом ферментів в організмі вони розщеплюються по зв'язку С-15—С-16 з утворенням вітаміну А₁ — ретинолу. Найбільшу біологічну цінність має Р-каротин, з якого при розкладанні в організмі утворюються дві молекули вітаміну А₁.

Р-каротин

вітамін А₁ (ретинол)

Молекули а- та у-каротинів несиметричні, тому при ферментативному їхньому розщепленні утворюється лише по одній молекулі вітаміну А₁.

Вітаміна₁ (ретинол). Міститься тіль­ки в продуктах тваринного походження. його багатими джерелами є вершкове масло, яєчний жовток, печінка тварин і морських риб, риб'ячий жир. У росли-

ЛІПІДи

нах вітамін А₁ не зустрічається, але багато з них містять його попередник (прові­тамін) — каротин, з якого в організмі людини і тварин утворюється вітамін А₁.

За фізичними властивостями — кристалічна речовина жовтого кольору (т. пл. 63—64°C), легкорозчинна в жирах.

Вітамін А₁ вважається фактором росту. При нестачі його в їжі спостерігаєть­ся затримка росту, схуднення, висихання рогівки (ксерофтальмія), знижується опірність організму до інфекційних захворювань. Ранньою ознакою А-вітамінної недостатності є ослаблення сутінкового зору (куряча сліпота).

СТЕРОЇДИ

До стероїдів належать речовини тваринного та рослинного походження, в основі структури яких знаходиться система циклопентанопергідрофенантрену (сте-рану).

Наведена у формулі нумерація атомів Карбону не відпо­відає правилам систематичної номенклатури циклоалканів, але загальноприйнята в хімії стероїдів.

циклогексанові кільця А, В і С, які входять у структуру стероїдів, перебувають в конформації «крісло». У природ­них стероїдах кільця А і В можуть мати цис- або транс-зчленування; кільця В і С завжди, а кільця С і D майже завжди мають транс-зчленування.

тяранс-зчленування кілець А/В, В/С та С/Т>

г<ие-зчленування кілець А/В; транс-зчленування кілець В/С та С/Б

циклічний скелет стероїдів — це конформаційно жорстка система, тому для нього не характерні конформаційні перетворення.

При написанні формул стероїдів систему циклопентанопергідрофенантрену умовно зображують плоскою.

Незаміщений циклопентанопергідрофенантрен має шість асиметричних атомів Карбону (вузлові атоми С-5, С-8, С-9, С-10, С-13, С-14) і може існувати у ви­гляді 64 стереоізомерів (2⁶ = 64). При наявності замісників при невузлових атомах Карбону кількість можливих стереоізомерів значно зростає, проте у природі зу­стрічається лише невелика кількість з них.

Для позначення конфігурації замісників і атомів Гідрогену при асиметричних центрах циклічного скелета стероїдів застосовують а, |3-систему. За цією систе­мою конфігурацію замісників та атомів Гідрогену, розташованих під площиною циклічного скелета, прийнято позначати як и-конфігурацію, а розташованих над площиною — ^-конфігурацію. Зв'язки над площиною зображують суцільною ліні-

Глава 37

єю або клином, а під площиною — переривчастою лінією або штриховим клином. У більшості природних стероїдів при атомах Карбону С-10 і С-13 знаходяться «ангулярні» метильні групи, а при С-17 — бічний вуглецевий ланцюг, який має |3-конфігурацію. Часто в положенні С-3 містить­ся гідроксильна або карбонільна група.

У ряду стероїдів розрізняють такі групи сполук:

> стерини;

> жовчні кислоти;

> стероїдні гормони;

> аглікони серцевих глікозидів;

> аглікони стероїдних сапонінів тощо.

Стерини (стероли) — це стероїдні спирти, в основі структури яких знаходиться ядро вуглеводню холестану.

Полієни як природні барвники

Каротиноїди — група полієнів, які є природними барвниками, що надають жовтих, оранжевих і червоних відтінків великій кількості рослин і деяким тваринним тканинам. Помідори забарвлені в червоний колір в основному через присутність лікопену

(Чакс = 469 нм).

(З-Каротин спричиняє появу оранжевого забарвлення в моркви і манго (Х_макс = 452 нм); зеаксантин присутній також у манго і надає жовтого кольору яєчним жовткам.

но

ОН

а-Каротин і віолаксантин присутні в апельсинах.

ОН

о

НО ^^ \ віолаксантин

Рожеве забарвлення лосося й омарів пов'язане з присутністю астаксантину.

ЛІПІДи

У номенклатурі похідних холестану прийнята
нумерація атомів Карбону, як показано на форму­
лі. Стерини є 3-гідроксипохідними холестану. Різ­
ні стерини відрізняються один від одного рівнем
ненасиченості вуглецевого скелета (можуть міс­
тити один або кілька подвійних зв'язків), а також
різною довжиною вуглецевого ланцюга радикала
холестан ^в С-17 (8—10 атомів Карбону). Розрізняють тва-

ринні стерини (зоостерини), рослинні (фітостери­ни) і стерини грибів (мікостерини). Зоостерини зустрічаються в організмах людини і тварин. їх вуглецевий скелет містить 27 атомів Карбону. Фітостерини містяться в рослинах, а мікостерини — у дріжджових грибках. На відміну від зоостеринів їх молекули містять 28 або 29 атомів Карбону. Важливим представником зоостеринів є холестерол.

холестерол (холестерин, 5-холестен-ЗР-ол) — похідна холестану, в якому при С-3 знаходиться гідроксильна група в Р-конфігурації, а при С-5 — подвійний зв'язок. Таким чином, холестерол — ненасичений спирт. За рахунок гідроксильної групи він виявляє хімічні властивості спиртів, а за подвійним зв'язком — всту­пає в реакції, властиві алкенам. Холестерол уперше виділено 1775 року з жовч­них каменів. Він уходить до складу клітинних мембран, у великих кількостях міститься в нервовій тканині (головному і спинному мозку), присутній у крові і жовчі. Нормальний вміст холестеролу в крові людини становить 180—260 мг%.

При порушенні холестеролового обміну він відкладається на стінках кровоносних судин і сприяє розвитку атеросклерозу. Холесте­рол — біогенетичний попередник стероїдних гормонів, жовчних кислот, вітаміну D₃. В ор­ганізмі холестерол міститься як у вільному стані, так і у вигляді естерів.

У жирі морських риб і тварин, а також у ліпідах шкіри людини міститься 7-де-гідрохолестерол, який при опромінюванні УФ-світлом перетворюється у вітамін D₃ (холекальциферол). У процесі ізомери­зації розривається зв'язок між С-9 і С-10.

НО

НО¹

7-дегідрохолестерол

вітамін О₃; холекальциферол

Тому 7-дегідрохолестерол — провітамін D₃. Близький за будовою до вітаміну D₃ вітамін D₂ (див. нижче).

Вітаміни групи D регулюють обмін Кальцію і Фосфору в організмі. При нестачі вітаміну D у раціоні в дітей розвивається захворювання на рахіт.

Глава 37

ергостерол(ергостерин, 24-метил-5,7,22-холестантриєн-ЗР-ол) належить до групи мі-костеринів. За хімічною будовою ергостерол, як і холестерол, є одноатомним ненасиченим спиртом. Але ергостерол, на відміну від хо-лестеролу, містить три подвійні зв'язки в по­ложеннях 5, 7 і 22, а також метильну групу в положенні 24.

Під дією УФ-світла ергостерол ізомеризується у вітамін D₂ (ергокальциферол). У процесі ізомеризації відбувається розрив зв'язку між С-9 і С-10.

Тому ергостерин є провітаміном D₂. Він міститься у великій кількості в дріж­джах. Вітамін D₂, як і вітамін D₃, регулює обмін Кальцію та Фосфору в організмі, а отже, має антирахітичну дію.

НО

НО¹

ергостерол

вітамін Т)₂; ергокальциферол

Жовчні кислоти.Знаходяться в жовчі людини і тварин. Вони виробляються пе­чінкою з холестеролу. За хімічною будовою жовчні кислоти — це гідроксипохідні холанової кислоти.

холанова кислота

З жовчі людини виділено чотири кислоти, з яких найбільш поширені холева і дезоксихолева кислоти.

холева кислота

дезоксихолева кислота

ЛІПІДи

Холева кислота має три спиртових гідроксили в положеннях 3, 7 і 12, дезок-сихолева — два в положеннях 3 і 12 (відсутній у положенні 7). Усі гідроксильні групи мають а-конфігурацію, а цикли А і В — цис- зчленування. У жовчі жовчні кислоти знаходяться зазвичай не у вільному стані, а у вигляді амідів з амінокисло­тою гліцином H₂NCH₂COOH або таурином H₂NCH₂CH₂SO₃H. Так, холева кислота знаходиться у вигляді глікохолевої і таурохолевоїкислот.

ноос—сн₂— га—с=о

глікохолева кислота таурохолева кислота

Натрієві та калієві солі цих кислот, завдяки поверхнево-активним власти­востям, здатні емульгувати жири і тим самим полегшують їх перетравлювання та всмоктування.

Стероїдні гормони.До стероїдних гормонів належать кортикостероїди (гормони кори надниркових залоз) і статеві гормони.

Кортикостероїди виробляються в корі наднирко-

сн„— сн,

вих залоз. За хімічною природою вони є похідними вуглеводню прегнану. За характером впливу на про­цеси обміну кортикостероїди поділяють на дві групи: глюкокортикоїди, які регулюють вуглеводний обмін, і мінералокортикоїди, що впливають на сольовий об­мін (обмін Na⁺, K⁺ і води).

Найважливіші представники глюкокортикоїдів — гідрокортизон і кортизон.

сн₂—он

гідрокортизон

кортизон

ці сполуки містять у положеннях С-3 кетонну, C-17 — гідроксильну і гідро-ксиацетильну групи, а в положенні С-4 — подвійний зв'язок. Гідрокортизон, крім того, має в С-11 гідроксильну групу, а кортизон, на відміну від нього, містить при С-11 карбонільну групу.

Глюкокортикоїди активно впливають на вуглеводний і білковий обмін. Вони підвищують вміст глюкози в крові, сприяють нагромадженню глікогену в печінці, викликають збільшення виділення азоту із сечею. Глюкокортикоїди виявляють протизапальну та антиалергічну дії.

Глава 37

Основні представники мінералокортикоїдів — альдостерон і дезоксикортико-стерон.

—он

альдостерон

дезоксикортикостерон

ці сполуки містять у положеннях С-3 — кетонну, С-17 — гідроксиацетильну групи, а в положенні С-4 — подвійний зв'язок. Альдостерон, крім того, має в по­ложенні С-11 гідроксильну групу, а в положенні С-13 — замість метильної групи альдегідну (звідси і походить його назва).

Мінералокортикоїди регулюють переважно обмін Натрію, Калію, Хлору та води. Вони сприяють утриманню іонів Натрію і Хлору в організмі і виведенню із сечею іонів Калію.

З природних кортикоїдів як лікарські засоби застосовують гідрокортизон, кор­тизон і дезоксикортикостерон.

Нині у медицині широко використовуються синтетичні аналоги кортизону і гідрокортизону — преднізон, преднізолон, дексаметазон, триамцинолон тощо. ці сполуки більш активні, ніж природні кортикостероїди, діють у менших дозах, справляють менший вплив на мінеральний обмін.

сн₂—он

сн₂—он

преднізолон

дексаметазон

Характерна особливість хімічної будови дексаметазону і триамцинолону — на­явність у їх молекулах атома Флуору в положенні С-9.

Статеві гормони. У чоловіків статеві гормони виробляються в сім'яниках (тес-тикулах), у жінок — у яєчниках. Чоловічі статеві гормони називають андрогенами (від грец. андрос — чоловік). Жіночі статеві гормони поділяють на естрогени, які утворюються у фолікулах яєчників, тому їх ще називають фолікулярними гормо­нами, і гестагени (гормони вагітності), що утворюються в жовтому тілі яєчників.

Статеві гормони починають вироблятися з періоду статевого дозрівання. Під їх впливом відбувається формування вторинних статевих ознак. Крім того, вони беруть участь у регуляції білкового обміну, сприяють поліпшенню адаптації, підви­щують стійкість організму до зміни умов зовнішнього середовища, сповільнюють процеси старіння.

Андрогени. Найважливішими андрогенами є тестостерон та андростерон.

ЛІПІДи

но

тестостерон андростерон

Обидва гормони мають дві ангулярні метильні групи. Тестостерон містить у положеннях С-3 — ке­тогрупу, С-17 — гідроксильну групу, а в положенні С-4 — подвійний зв'язок. Андростерон має в поло­женні С-3 — гідроксильну, а в положенні С-17 — кар­бонільну групи. Андрогени впливають на розвиток вторинних статевих ознак у чоловіків, сприяють фор­муванню чоловічої статури. Нині отримано синтетичні стероїди, які мають андрогенну активність (метил­тестостерон).

Естрогени. Найбільш важливі естрогени — естрон (фолікулін) і естрадіол.

но

естрон

естрадіол

На відміну від андрогенів, у молекулах естрону та естрадіолу кільце А арома­тичне і відсутня ангулярна метильна група в С-10.

Нині відкрито ряд дуже активних синтетичних естрогенів нестероїдної струк­тури (синестрол, діетилстильбестрол, диместрол тощо).

с₂н₅

синестрол

он

диетилстильбестрол

Перевага естрогенів нестероїдної будови полягає в тому, що вони більш стійкі та їх можна застосовувати перорально.

О СН Гестагени. Гормоном жовтого тіла є прогестерон. За хімічною структурою прогестeрон подібний до чо­ловічого статевого гормону — тестостерону. Прогес­терон на відміну від тестостерону в положенні С-17 містить ацетильну групу замість гідроксильної.

Прогестерон сприяє перебігу вагітності. Під його
дією припиняється дозрівання фолікулів і овуляція,
прогестерон Для медичного використання він добувається син-

Глава 37

тетично. Прогестерон і його аналоги застосовують при маткових кровотечах, без­плідності, недоношуванні вагітності.

аглікони серцевих глікозидів.Серцеві глікозиди містяться в деяких рослинах, таких як різні види наперстянки, горицвіт весняний, конвалія звичайна, строфант, олеандр тощо. У великих дозах ці сполуки — надзвичайно отруйні речовини, а в дуже малих — справляють кардіотонічну дію (стимулюють діяльність серцевого м'яза).

За хімічною структурою серцеві глікозиди є О-глікозидами, у молекулах яких аглікон має стероїдну структуру, а вуглеводний фрагмент представлений залиш­ками моно-, ди-, три- або тетрасахариду.

Зв'язок між вуглеводом та агліконом Р-глікозидний і здійснюється за раху­нок гідроксильної групи в С-3 циклопентанопергідрофенантренового ядра. Крім того, аглікони (геніни) містять у С-14 гідроксильну, у С-13 — метильну групи, а в С-17 — ненасичене лактонне кільце.

За характером лактонного кільця серцеві глікозиди поділяють на дві групи:

> карденоліди, що містять у С-17 п'ятичленне ненасичене лактонне кільце;

> буфадієноліди, що мають у С-17 шестичленне ненасичене лактонне кільце.

карденолід

буфадієнолід

Наявність ненасичених лактонних кілець зумовлює нестійкість серцевих глі­козидів у лужних розчинах, які легко гідролізують лактони.

До складу вуглеводного компонента глікозидів входять широко розповсюджені в рослинному світі D-глюкоза, D-фруктоза, D-ксилоза, D-рамноза, а також зустрі­чаються лише в серцевих глікозидах метилпентози — D-дигітоксоза, D-дигіталоза, D-цимароза, D-фукоза тощо.

сн,

Н Н

но хг х/н но 1 Іон н

р-Л-дигітоксоза

онно

н н

сн,

н он

р-Л-дшіталоза

Н Н(

н н

сн,

о_ч

н

н он

р-7)-фукоза

Сeрцеві глікозиди групи карденолідів часто містять як аглікон дигітоксигенін і строфантидин.

ЛІПІДи

Приклад серцевого глікозиду — пурпуреаглікозид А, виділений з листя напер­стянки пурпурової.

Н он

У рослинах карденоліди знаходяться у вигляді так званих первинних (генуїн­них) глікозидів, тобто у формі кінцевих продуктів біосинтезу. Після збору листя, і особливо в процесі їх сушіння, під дією ферментативних процесів, що перебіга­ють, відбувається «скорочування» вуглеводного ланцюга. Унаслідок утворюються речовини, які отримали назву «вторинні глікозиди». Так, вторинним глікозидом пурпуреаглікозиду А є дигітоксин, що містить як цукровий компонент три залишки |3-Х>-дигітоксози. Дигітоксин використовують в медицині при хронічній серцево-судинній недостатності.

Стероїдні аглікони сапонінів. Сапонінами (від лат. sapo — мило) називають групу рослинних глікозидів, що мають високу поверхневу активність і викликають гемоліз еритроцитів.

Водні розчини сапонінів при струшуванні утворюють значну кількість піни.

За хімічною природою сапоніни є О-глікозидами, в яких аглікони (сапогеніни) можуть мати стероїдну або тритерпенову структуру. Стероїдні сапоніни містяться в рослинах родини лілейних, діоскорейних, ранникових тощо. Більшість агліконів стероїдних сапонінів містить у своєму складі спірокетальне угруповання, яке утво­рюється внаслідок окиснення бокового ланцюга з восьми атомів Карбону, розмі-

Глава 37

діосгенін

щеного в положенні С-17 і гідроксильної групи — в С-16. До сапогенінів стероїдної природи належить діосгенін, що міститься в кореневищі діоскореї.

Стероїдні сапогеніни використовують як вихідну сировину для виробництва син­тетичних стероїдних гормонів. Так, діос­генін застосовують для синтезу гормону вагітності — прогестерону.

Поиск по сайту: