Оцимен; 3,7-диметил-1,3,7-окгатриєн

Мірцен міститься в ефірній олії лавра благородного і хмелю звичайного, а оци­мен — в ефірній олії листя васильків справжніх.

До похідних цих монотерпенових вугле­воднів належать спирти гераніол і нерол. Вони є геометричними ізомерами, причому ге­раніолу відповідає цис- форма, а неролу — транс-форма.

ці спирти знаходяться в геранієвій, трояндо­вій та інших ефірних оліях як у вільному стані, так і у вигляді естерів. Гераніол — безбарвна або

¹ як зазначалось раніше (див. с. 21), непозначеними замісниками у вуглецевому скелеті сполук терпенової природи є метильні (метиленові) групи.

Глава 37

світло-жовта рідина з запахом троянди. Нерол відрізняється від гераніолу більш тонким ароматом троянди.

Нерол у кислому середовищі легко циклізується в циклічний терпено-їд — а-терпінеол:

нерол

а-терпінеол

Гераніол і нерол використовуються як пахучі ре­човини в парфумерній промисловості. Альдегідами, що добувають при окисненні гераніолу та неролу, є цитраль А та цитраль В.

Природний цитраль — це суміш обох форм і знаходиться в багатьох ефірних оліях, особливо в лимонній. Жовта масляниста рідина (т. кип. 228—229 °С) з характерним лимонним запахом. Виявляє антисептичну, болезаспокійливу і проти­запальну дію, у медицині використовується переважно для лікування очей. як ароматизатор застосовується в парфумерній і харчовій промисловості.

Гераніол і цитраль виділяють у навколишнє середовище робочі бджоли для приваблення інших особин до джерела їжі, тому ці речовини називають харчовими атрактантами (від лат. attraho — притягаю). цитраль же відлякує мурах деяких видів, тобто є для них репелентом (від лат. repello — відлякую). Природні атрак-танти і репеленти об'єднані в групу феромонів — летких сполук, здатних впливати на поведінку живих організмів. Таких засобів «хімічного спілкування» відомо без­ліч — феромони тривоги, харчові, статеві тощо. Використання пасток зі статевими феромонами, що приваблюють самців комах-шкідників сільськогосподарських культур, дозволяє скоротити витрати отрутохімікатів.

Серед різноманітних ациклічних терпенів слід зазначити сесквітерпеновий спирт фарнезол, який зумовлює аромат липи і конвалії, служить атрактантом для деяких комах, а у вигляді пірофосфату — напівпродукт у біосинтезі тритерпенового

вуглеводню сквалену C₃₀H₅₀:

сн₂он

О

н„с—о—р—о—р— он

он он

фарнезол; фарнезилпірофосфат сквален

3,7,11 -триметил-2,6,10-додекатриєн- 1-ол

Сквален — безпосередній попередник стероїдів у процесі їх біосинтезу. Він може бути виділений із дріжджів, насіння злаків, маслинової олії. Особливо бага­тий ним жир печінки акули (до 40% за масою).

ЛІПІДи

моноциклічні терпени.Найважливіші представники моноциклічних терпенів — це лимонен і ментан.

Молекула лимонену має один асиметричний атом Карбону та існує у вигля­ді двох дзеркальних ізомерів. (-)-лимонен і його рацемічна форма — дипентен містяться в складі скипидару та ефірних олій хвойних порід дерев. (+)-лимонен міститься в померанцевій олії (до 90%), є компонентом апельсинової, бергамотної, кминної та селерової олій. Він же зумовлює запах лимонної олії.

Оптично активні форми лимонену добувають з названих ефірних олій.

(±)-лимонен (дипентен) можна добути димеризацією ізопрену при нагріванні в запаяній ампулі до 150°С (С. В. лебедєв, 1908—1913 рр.). При 500—700°С від­бувається зворотний процес — крекінг дипентену з утворенням ізопрену.

150 °С; тиск

500-700 °С

(+)-лимонен; дипентен;

Ментадієн

Можливість як ланцюгової, так і циклічної димеризації ізопрену наочно ілю­струє генетичний взаємозв'язок ациклічних і циклічних монотерпенів.

Каталітична гідрогенізація лимонену дозволяє добути насичений монотерпе-новий вуглеводень ментан, що є родоначальником групи моноциклічних терпено-їдів. Дегідрогенізація лимонену приводить до утворення ароматичного вуглеводню n-цимолу¹.

И-цимол ментан

Гідратація лимонену в кислому середовищі проходить за правилом Марковни -кова і приводить до утворення двохатомного спирту терпіну.

.ОН

2Н₂О; Н⁺

"он

Терпін

лимонен використовують як запашну речовину в парфумерній промисловості, а дипентен — ще і як розчинник для лаків, восків тощо.

як уже згадувалося, в основі будови молекул більшості моноциклічних тер-пеноїдів лежить скелет ментану (4-ізопропіл-1-метилциклогексан). як і лимонен,

¹ цимол міститься в евкаліптовій і кминній ефірних оліях, звідки його виділяють; можна також добути шляхом синтезу з лимонену і а-пінену.

Глава 37

ментан включає два фрагменти ізопрену, однак, на відміну від лимонену, у мо­лекулі ментану відсутні подвійні зв'язки, і, крім того, останній знайдений лише в деяких ефірних оліях.

Ментан добувають гідруванням цимолу (n-ізопропілметилбензену). Утворю­ється переважно цис-ізомер.

6Н (N1)

Ментан — рідина, розчинна в етанолі, нерозчинна у воді.

До гідроксипохідних ментану належить терпеноїд ментол (3-ментанол) — основ­ний компонент ефірної олії м'яти перцевої. Має три асиметричних центри і тому може існувати у вигляді восьми оптичних ізомерів.

Найбільше значення з них має (-)-ментол, в якого гідроксильна, метильна та ізопропільна групи розташовані екваторіально.

ОН

ментол; 3-ментанол

СН(СН₃)₂

лівообертаючий ментол добувають виморожуванням м'ятної олії або синтезу­ють відновленням (-)-ментону, до 20% якого міститься в ефірних оліях м'яти.

[Н]

С₂Н₅ОН)

ментон ментол

У промисловості (±)-ментол добувають алкілюванням м-крезолу з подальшим гідруванням отриманого тимолу в присутності каталізатора.

он

(СН₃)₂СНОН; Н₂8О₄

-Н,0

[Н] (N1),

ж-крезол тимол ментол

Відомі також інші способи добування.

Ментол — летка кристалічна речовина (т. пл. 41—43 °C) із сильним м'ятним запахом, холодить ротову порожнину, викликає характерне почуття холоду та по­колювання при втиранні в шкіру. Розчиняється в етанолі, обмежено — у воді, переганяється з водяною парою.

Виявляє хімічні властивості вторинних спиртів.

Використовується як слабкий антисептичний, заспокійливий і знеболюючий засіб у складі цілого ряду лікарських препаратів (бороментол, пектусин і багато

ЛІПІДи

інших). 30 %-вий розчин ментолу в його естері з ізовалеріановою кислотою — мен-тилізовалеріанат — використовують при стенокардії як судинорозширювальний препарат під назвою «Валідол». Завдяки приємному запаху і смаку ментол знайшов широке застосування в кондитерській і парфумерно-косметичній промисловості. Дигідроксипохіднаментану — терпеноїд терпін (1,8-ментандіол). це двотретин-ний двохатомний спирт, який існує у вигляді цис- і транс-ізомерів. У цис-ізомері обидві гідроксильні групи знаходяться по один бік циклу, у транс-ізомері — по різні. Звичайний терпін є цис-формою.

Терпін можна синтезувати гідратацією лимонену. У промисловості ж його добувають з пінену, що у великій кількості міститься в скипидарі. Унаслідок цих реакцій утворюється кристалогідрат терпіну, що містить одну молекулу води — терпінгідрат.

Терпінгідрат (1,8-ментандіол моногідрат) — безбарвна крис­талічна речовина (т. пл. 115—117°C), майже без запаху, слабо-гіркувата на смак, розчинна в етанолі, малорозчинна у воді. При нагріванні до 100°C сублімується.

Використовується в медицині при хронічному бронхіті як відхаркувальний засіб. Виявляє також антисептичну і слабку сечогінну дії.

При обробці терпіну розчинами кислот дуже легко відбувається відщеплення однієї молекули води та утворення ненасичених спиртів — терпінеолів:

.ОН | |/ОН

н⁺

-2Н0Н

Терпін

Поиск по сайту: