Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

Глікозидний гідроксил аномерний центр



ОН ■н ОН

н-но-

Н-Н-

СН2ОН

Д-глюкоза


СН2ОН

а -Л-глюкопіраноза



Глава 34


 



глікозидний гідроксил

Н ОН ОН

но-':- сн2он

НО-

н-

Н-

сн2-

р -.О-фруктопіраноза


 


аномерний центр

-н он он

СН2ОН

Н0-

н-

Н-

сн2—о—н

і)-фруктоза


сн2

а-О-фрухгоігіраноза


При взаємодії оксогрупи з гідроксильною групою при C-4 альдогексоз або C-5 кетогексоз утворюється фуранозний п'ятичленний цикл (від назви п'ятичленного гетероциклу фуран + суфікс -оза).

£ь 11 ^^ но-с-н
ОН\ Н } ■ • он

глікозидний гідроксил аномерний центр

но

н-

но-

н-
он
н
он

н-

н-

СН2ОН р -О-глюкофураноза
СН2ОН а-О-гаюкофураноза

СН2ОН

В-глюкоза


н он

но-2с-сн2он

но-н-н-

СН2ОН

р -О-фруктофураноза


о


глікозидний гідроксил аномерний центр

НО н н

н

0№ ]

о—н

сн2он

ґ>- фруктоза


о
-н он

нон2с-с-он

но-н-н-

СН2ОН

а-І>-фруктофураноза


Внутрішньомолекулярне утворення напівацеталю приводить до того, що атом Карбону карбонільної групи перетворюється на асиметричний. цей новий хіраль-ний центр називають аномерним, а відповідні йому два нові стереоізомери — а-і §-аномерами. Гідроксильну групу, утворену в процесі циклізації моносахариду при аномерному центрі, називають напівацетальною, або глікозидною.


ВУГЛеВОДи



Олександр Андрійович КОЛЛІ (1840-1916)
Російський хімік-органік. Закін­чив Московський університет. Уперше встановив (1869—1870) будову глюко­зи і здійснив синтез дисахаридів з мо­носахаридів. Вивчав процеси бродіння сахаридів.

Аномери — діастереомери, які відрізня­ються конфігурацією аномерного атома Карбону.

В а-аномері розташування напівацеталь-ного гідроксилу таке ж саме, як і гідроксилу «кінцевого» хірального центру (асиметрично­го атома Карбону, що визначає належність до D- або L-ряду). Тому в проекційних фор­мулах моносахаридів D-ряду глікозидний гідроксил у а-аномеру розташований справа від вертикальної лінії вуглецевого ланцюга, а в Р-аномері — зліва.

Наведені вище зображення циклічних форм моносахаридів називаються фор­мулами Коллі— Толленса. Проте вони громіздкі і незручні. циклічну будову моноса­харидів зручніше зображувати за допомогою перспективних формул Хеуорса (1929 р.). Було запропоновано зображувати циклічні форми моносахаридів у вигляді плос­ких багатокутників, розташованих перпендикулярно до площини рисунка. Хімічні зв'язки циклу, що знаходяться над площиною, зображують жирними лініями, а зв'язки, розташовані за площиною,— звичайними лініями. Атом Оксигену в циклі розташовується за площиною рисунка, причому в піранозному циклі — у правому верхньому куті, у фуранозному — угорі. Символи атомів Карбону в циклі зазвичай опускаються.




 


шранозний цикл фуранозний цикл

Для переходу від проекцій Фішера, а також формул Коллі—Толленса до пер­спективних формул Хеуорса враховують таке:

1. Замісники, розміщені ліворуч від вуглецевого ланцюга, зображуються
у формулі Хеуорса над площиною циклу, а замісники, розташовані праворуч,—
під площиною. У а-аномері моносахаридів D-ряду напівацетальний гідроксил
перебуває під площиною циклу (у транс-положенні відносно групи —СН2OH),
а в |3-аномері — над площиною.

2. В альдогексоз D-ряду в піранозній формі група —CH2OH, а у фуранозній —
фрагмент —CH(OH)CH2OH розташовуються над площиною циклу.


■■
н он
н
он
но

4

но


н он


н

НО

сн2он

н он

а-В-глюкопіраноза


СН2ОН

н

он

або


,8-

СН2ОН

н он

Р -В-глюкопіраноза



Глава 34


Слід звернути увагу на той факт, що в наведених перспективних формулах атом Гідрогену при п'ятому атомі Карбону піранозного циклу розташований під площиною, хоча в проекційній формулі Фішера знаходиться ліворуч від вуглеце­вого скелета. це пояснюється тим, що для утворення кисневого містка необхідний поворот фрагмента молекули навколо валентної осі зв'язку C-4— C-5. Унаслідок такого повороту гідроксильна група при C-5 наближається до групи —СНО, і від­бувається замикання циклу.



глікозидний гідроксил

СН2ОН


а -/)-глюкопіраноза


 


СН2ОН


СН2ОН


СН2ОН


 


н

но-


 

н

н


,0Н Н,

он


н


но-


 

 
н,

н

он

н он

а -.0-глюкофураноза


Або


 

н

но-


о он

н

,0Н Н,

н он

Р -.О-глюкофураноза


       
   
 
 
 
   

глжозидний гідроксил

но-с-н

он н

о

н-

но-

н
он

н-

н-

СН2ОН

р -О-глюкофураноза

Аналогічно зображуються за допомогою формул Хеуорса піранозні і фуранозні форми кетогексоз.

 

  тт     глікозидний гідроксил
н н 6І____ Н ~°\ СН2ОІ^ НОН,С .п-^ ОН І\ /1
но N___   он^ н\н но/СІІ2
  ОН н   он н
а-О-фруктопіраноза В -О-фрукгофураноза

ВУГЛеВОДи



 


н он р -В-глюкофураноза Такий вид таутомерії називається кільчасто-ланцюговою, таутомерією. Перехід однієї форми в іншу відбувається безперервно. Через певний час у роз­чині встановлюється рухома (динамічна) рівновага, за якої кількість усіх форм залишається сталою. У рівноважній суміші таутомерів альдогексоз переважають

При зображенні рацемічної форми а-і |3-аномерів у формулі Хеуорса символ атома Гідрогену при аномерному атомі Карбону опускають, а розташування гідроксильної групи позначають хвилястою лінією.

он

но

СН2ОН

н он

.0-глюкопіраноза

таутомерія. Моносахариди таутомерні речовини. У кристалічному стані вони мають циклічну будову. Так, D-глюкоза, здобутадроб-ною кристалізацією з етилового спирту або води, перебуває у формі а-Х>-глюкопіранози. У водному розчині циклічна форма під дією розчинника перетворюється через відкриту оксоформу на інші циклічні форми — пі-ранозні та фуранозні з а- і Р-конфігурацією аномерного центру. Таким чином, у водно­му розчині моносахариди існують у вигля­ді п'яти таутомерних форм — відкритої, а-та Р-піранозних і а- та Р-фуранозних.

СН2ОН

НО-

н он а -і)-глюкофураноза СН2ОН
н- но- н- н-

н\он я/І

но
н

он н он он "сн2он

Д-глюкоза


Уолтер Норман ХЕУОРС

(ГЕВОРТ, ХЕВОРТ)

(1883-1950)

Англійський хімік-органік. Основні дослідження присвячені хімії вуглево­дів. Запропонував (1915) новий спосіб одержання метилових етерів цукрів. Довів переважне існування піранозних форм моносахаридів. Удосконалював номенклатуру цукрів. Запропонував перспективні формули вуглеводів (формули Хеуорса). Вивчав будову ві­таміну С і здійснив його перший хіміч­ний синтез (1933).

Лауреат Нобелівської премії (1937).

сн2он

н он

а -Д-глюкопіраноза

он

н он р -Д-глюкопіраноза

або цикло-оксо-

сн2он



Глава 34


піранозні форми. Рівноважна система D-глюкози складається з |3-£>-глюкопіранози (~ 64%) і а-£>-глюкопіранози (~ 36%). Відкрита форма присутня в малих кіль­костях (~ 0,024%), однак цього достатньо для перебігу хімічних реакцій за участі карбонільної групи.

Аналогічні таутомерні перетворення відбуваються у водних розчинах кетоз.

Cхема цикло-оксо-таутомерії D-фруктози:


       
 
 
   
 
   
 
   



нонх

сн2он

СН2ОН

но

он н а -В-фрукгопіраноза н

он н а -В-фруктофураноза

2с=о

НОН2С

сн2он
СН2ОН

СН2ОН

он н р -Л-фруктопіраноза

В- фруктоза

он н

Р -2)-фрукгофураноза

У рівноважній системі таутомерів D-фруктози переважають фуранозні форми. Здатність моносахаридів до цикло-оксо -таутомерії пояснює виявлене задовго до встановлення їх будови явище мутаротації.

Мутаротація — спонтанна зміна величини оптичного обертання свіжопригото-ваних розчинів оптично активних сполук.

У свіжоприготованому водному розчині глюкози спостерігається зменшення кута оптичного обертання з +112,2° до встановлення сталого значення +52,5°. Хімічною основою цього процесу є цикло-оксо-таутомерія. як відомо, кристалічна глюкоза — це а-Х>-глюкопіраноза, що має питоме обертання [а]д° = +112,2°. При розчиненні у воді ця форма через альдегідну перетворюється в інші таутомерні фор­ми, між якими досягається стан рівноваги. У рівноважній системі перебувають усі п'ять таутомерних форм, але переважає |3-Х>-глюкопіраноза, що має [а]д = +18,7°. Зовнішнім виявленням цього процесу є поступове зменшення кута обертання до встановлення сталої величини +52,5°, характерної для рівноважної суміші тауто­мерів.

Конформації моносахаридів.Фуранозні форми моносахаридів мають практично плоску просторову будову, а отже, замісники в п'ятичленному циклі змушені зна­ходитися в нестабільній заслоненій конформації.

Для піранозних циклів найвигіднішою формою, що відповідає мінімуму енергії, є форма «крісло», в якій замісники знаходяться в конформації, близькій до загальмованої. Тому фуранозні форми моносахаридів термодинамічно менш вигідні, ніж піранозні.

Слід зазначити, що з двох можливих типів конформації «крісло» піранозних форм 1С4 і 4С11 більш стійкою є та, в якої максимальна кількість об'ємних за-

1 цифри в верхніх і нижніх індексах указують на номера атомів Карбону, які знаходяться в верхніх і нижніх положеннях конформації «крісло».


ВУГЛеВОДи



місників (група —OH і особливо —СН2OH) перебуває в екваторіальних по­ложеннях.

а- D-глюкопіраноза


СН2ОН

н

но

н-

н форма «крісло» 4С(

он н

он

форма «крісло» 'с4

сн2оно

Для більшості альдогексоз D-ряду більш вигідне «крісло» 4C1.


он

н

он

Р -В-глюкопіраноза

а -В-галактопіраноза

СН2ОН
он
но

н сн,он

н

р -В-галактоігіраноза

а -В-манопіраноза


Для переходу від формули Хеуорса піранозного циклу до конформації «кріс­ло» 4C1 зображують фігуру крісла з атомом Оксигену, в якій атом С-4 перебуває у верхньому, а атом С-1 — у нижньому положеннях. Глікозидний гідроксил в а-аномері розташовують аксіально і в Р-аномері — екваторіально. Решту заміс­ників переносять з урахуванням їх цис- або транс-положення у формулі Хеуорса відносно глікозидного гідроксилу:



сн2оно

глікозидний гідроксил

 


 


р -В-манопіраноза (формула Хеуорса)


р -В-манопіраноза (конформація «крісло» 4С1)



Глава 34


СПОСОБИ ДОБУВАННЯ

Вуглеводи дуже поширені в природі. Вони утворюються в зелених частинах рослин з карбон(IV) оксиду і води в процесі фотосинтезу.


лСО,
лН,0

СИН,О+ иО,

п Іп п І

хлорофіл

Найважливішим способом добування моносахаридів є кислотний гідроліз при­родних ди- і полісахаридів.D-Глюкозу добувають гідролізом крохмалю, суміш D-глюкози з D-фруктозою — гідролізом сахарози і т. д.

Синтетичні методи застосовують переважно для добування малодоступних моносахаридів. У більшості випадків ці методи ґрунтуються на перетворенні мо­носахаридів, які легко виділяються з природних джерел (D-глюкоза, D-галактоза, D-маноза тощо) в інші моносахариди шляхом скорочення або подовження вугле­цевого ланцюга.

Деградація (розщеплення) за руффом.це oдин із класичних методів скорочення вуглецевого ланцюга, побудований на окисненні моносахаридів:



н- но- н- н-

V0

он

-Н Вг22О))

ОН

он

СН2ОН

і)-глюкоза


СН2ОН

.О-глюконова кислота


СН2ОН

2-кето-/)-глюконова кислота


СН2ОН

.О-арабіноза


Спочатку моносахарид окиснюють у м'яких умовах до альдонової кислоти. Далі продукт окиснюють гідроген пероксидом у присутності солей Феруму(III) до 2-кетоальдонової кислоти, яка внаслідок декарбоксилювання перетворюється на моносахарид, що містить на один атом Карбону менше, ніж вихідний.

Ціангідриновий синтез.Суть методу полягає в приєднанні ціановодню по по­
двійному зв'язку карбонільної групи альдози з подальшим гідролізом гідроксині-
трилу, що утворився, до гідроксикислоти. Через стадію лактонізації і відновлення
гідроксикислота перетворюється в альдозу, що містить на один атом Карбону
більше, ніж вихідна. л л л

_ Vм1 \_____ , ну




©2015 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.