Глікозидний гідроксил аномерний центр

н-но-

Н-Н-

СН₂ОН

Д-глюкоза

СН₂ОН

а -Л-глюкопіраноза

Глава 34

но-':- сн₂он

НО-

н-

Н-

сн₂-

р -.О-фруктопіраноза

аномерний центр

СН₂ОН

Н0-

н-

Н-

сн₂—о—н

і)-фруктоза

сн₂—

а-О-фрухгоігіраноза

При взаємодії оксогрупи з гідроксильною групою при C-4 альдогексоз або C-5 кетогексоз утворюється фуранозний п'ятичленний цикл (від назви п'ятичленного гетероциклу фуран + суфікс -оза).

глікозидний гідроксил аномерний центр

н-

но-

н-

н-

СН₂ОН

В-глюкоза

но-²с-сн₂он

но-н-н-

СН₂ОН

р -О-фруктофураноза

о

глікозидний гідроксил аномерний центр

н

0№ ]

о—н

сн₂он

ґ>- фруктоза

нон₂с-с-он

но-н-н-

СН₂ОН

а-І>-фруктофураноза

Внутрішньомолекулярне утворення напівацеталю приводить до того, що атом Карбону карбонільної групи перетворюється на асиметричний. цей новий хіраль-ний центр називають аномерним, а відповідні йому два нові стереоізомери — а-і §-аномерами. Гідроксильну групу, утворену в процесі циклізації моносахариду при аномерному центрі, називають напівацетальною, або глікозидною.

ВУГЛеВОДи

Аномери — діастереомери, які відрізня­ються конфігурацією аномерного атома Карбону.

В а-аномері розташування напівацеталь-ного гідроксилу таке ж саме, як і гідроксилу «кінцевого» хірального центру (асиметрично­го атома Карбону, що визначає належність до D- або L-ряду). Тому в проекційних фор­мулах моносахаридів D-ряду глікозидний гідроксил у а-аномеру розташований справа від вертикальної лінії вуглецевого ланцюга, а в Р-аномері — зліва.

Наведені вище зображення циклічних форм моносахаридів називаються фор­мулами Коллі— Толленса. Проте вони громіздкі і незручні. циклічну будову моноса­харидів зручніше зображувати за допомогою перспективних формул Хеуорса (1929 р.). Було запропоновано зображувати циклічні форми моносахаридів у вигляді плос­ких багатокутників, розташованих перпендикулярно до площини рисунка. Хімічні зв'язки циклу, що знаходяться над площиною, зображують жирними лініями, а зв'язки, розташовані за площиною,— звичайними лініями. Атом Оксигену в циклі розташовується за площиною рисунка, причому в піранозному циклі — у правому верхньому куті, у фуранозному — угорі. Символи атомів Карбону в циклі зазвичай опускаються.

шранозний цикл фуранозний цикл

Для переходу від проекцій Фішера, а також формул Коллі—Толленса до пер­спективних формул Хеуорса враховують таке:

1. Замісники, розміщені ліворуч від вуглецевого ланцюга, зображуються
у формулі Хеуорса над площиною циклу, а замісники, розташовані праворуч,—
під площиною. У а-аномері моносахаридів D-ряду напівацетальний гідроксил
перебуває під площиною циклу (у транс-положенні відносно групи —СН₂OH),
а в |3-аномері — над площиною.

2. В альдогексоз D-ряду в піранозній формі група —CH₂OH, а у фуранозній —
фрагмент —CH(OH)CH₂OH розташовуються над площиною циклу.

4

но

н он

н

НО

сн₂он

н он

а-В-глюкопіраноза

СН₂ОН

н

он

або

,8-

СН₂ОН

н он

Р -В-глюкопіраноза

Глава 34

Слід звернути увагу на той факт, що в наведених перспективних формулах атом Гідрогену при п'ятому атомі Карбону піранозного циклу розташований під площиною, хоча в проекційній формулі Фішера знаходиться ліворуч від вуглеце­вого скелета. це пояснюється тим, що для утворення кисневого містка необхідний поворот фрагмента молекули навколо валентної осі зв'язку C-4— C-5. Унаслідок такого повороту гідроксильна група при C-5 наближається до групи —СНО, і від­бувається замикання циклу.

СН₂ОН

а -/)-глюкопіраноза

СН₂ОН

СН₂ОН

СН₂ОН

но-

н

,0Н Н,

он

н

но-

н

он

н он

а -.0-глюкофураноза

Або

но-

о он

,0Н Н,

н он

Р -.О-глюкофураноза

о

н-

но-

н-

н-

СН₂ОН

р -О-глюкофураноза

Аналогічно зображуються за допомогою формул Хеуорса піранозні і фуранозні форми кетогексоз.

ВУГЛеВОДи

При зображенні рацемічної форми а-і |3-аномерів у формулі Хеуорса символ атома Гідрогену при аномерному атомі Карбону опускають, а розташування гідроксильної групи позначають хвилястою лінією.

СН₂ОН

н он

.0-глюкопіраноза

таутомерія. Моносахариди — таутомерні речовини. У кристалічному стані вони мають циклічну будову. Так, D-глюкоза, здобутадроб-ною кристалізацією з етилового спирту або води, перебуває у формі а-Х>-глюкопіранози. У водному розчині циклічна форма під дією розчинника перетворюється через відкриту оксоформу на інші циклічні форми — пі-ранозні та фуранозні з а- і Р-конфігурацією аномерного центру. Таким чином, у водно­му розчині моносахариди існують у вигля­ді п'яти таутомерних форм — відкритої, а-та Р-піранозних і а- та Р-фуранозних.

СН₂ОН

НО-

н\он я/І

он н он он "сн₂он

Д-глюкоза

Уолтер Норман ХЕУОРС

(ГЕВОРТ, ХЕВОРТ)

(1883-1950)

Англійський хімік-органік. Основні дослідження присвячені хімії вуглево­дів. Запропонував (1915) новий спосіб одержання метилових етерів цукрів. Довів переважне існування піранозних форм моносахаридів. Удосконалював номенклатуру цукрів. Запропонував перспективні формули вуглеводів (формули Хеуорса). Вивчав будову ві­таміну С і здійснив його перший хіміч­ний синтез (1933).

Лауреат Нобелівської премії (1937).

сн₂он

н он

а -Д-глюкопіраноза

сн₂он

Глава 34

піранозні форми. Рівноважна система D-глюкози складається з |3-£>-глюкопіранози (~ 64%) і а-£>-глюкопіранози (~ 36%). Відкрита форма присутня в малих кіль­костях (~ 0,024%), однак цього достатньо для перебігу хімічних реакцій за участі карбонільної групи.

Аналогічні таутомерні перетворення відбуваються у водних розчинах кетоз.

Cхема цикло-оксо-таутомерії D-фруктози:

СН₂ОН

В- фруктоза

он н

Р -2)-фрукгофураноза

У рівноважній системі таутомерів D-фруктози переважають фуранозні форми. Здатність моносахаридів до цикло-оксо -таутомерії пояснює виявлене задовго до встановлення їх будови явище мутаротації.

Мутаротація — спонтанна зміна величини оптичного обертання свіжопригото-ваних розчинів оптично активних сполук.

У свіжоприготованому водному розчині глюкози спостерігається зменшення кута оптичного обертання з +112,2° до встановлення сталого значення +52,5°. Хімічною основою цього процесу є цикло-оксо-таутомерія. як відомо, кристалічна глюкоза — це а-Х>-глюкопіраноза, що має питоме обертання [а]д° = +112,2°. При розчиненні у воді ця форма через альдегідну перетворюється в інші таутомерні фор­ми, між якими досягається стан рівноваги. У рівноважній системі перебувають усі п'ять таутомерних форм, але переважає |3-Х>-глюкопіраноза, що має [а]д = +18,7°. Зовнішнім виявленням цього процесу є поступове зменшення кута обертання до встановлення сталої величини +52,5°, характерної для рівноважної суміші тауто­мерів.

Конформації моносахаридів.Фуранозні форми моносахаридів мають практично плоску просторову будову, а отже, замісники в п'ятичленному циклі змушені зна­ходитися в нестабільній заслоненій конформації.

Для піранозних циклів найвигіднішою формою, що відповідає мінімуму енергії, є форма «крісло», в якій замісники знаходяться в конформації, близькій до загальмованої. Тому фуранозні форми моносахаридів термодинамічно менш вигідні, ніж піранозні.

Слід зазначити, що з двох можливих типів конформації «крісло» піранозних форм ¹С₄ і ⁴С₁¹ більш стійкою є та, в якої максимальна кількість об'ємних за-

¹ цифри в верхніх і нижніх індексах указують на номера атомів Карбону, які знаходяться в верхніх і нижніх положеннях конформації «крісло».

ВУГЛеВОДи

місників (група —OH і особливо —СН₂OH) перебуває в екваторіальних по­ложеннях.

а- D-глюкопіраноза

н-

он н

он

форма «крісло» 'с₄

Для більшості альдогексоз D-ряду більш вигідне «крісло» 4_C1.

он

а -В-галактопіраноза

н сн,он

н

а -В-манопіраноза

Для переходу від формули Хеуорса піранозного циклу до конформації «кріс­ло» ⁴C₁ зображують фігуру крісла з атомом Оксигену, в якій атом С-4 перебуває у верхньому, а атом С-1 — у нижньому положеннях. Глікозидний гідроксил в а-аномері розташовують аксіально і в Р-аномері — екваторіально. Решту заміс­ників переносять з урахуванням їх цис- або транс-положення у формулі Хеуорса відносно глікозидного гідроксилу:

р -В-манопіраноза (формула Хеуорса)

р -В-манопіраноза (конформація «крісло» ⁴С₁)

Глава 34

СПОСОБИ ДОБУВАННЯ

Вуглеводи дуже поширені в природі. Вони утворюються в зелених частинах рослин з карбон(IV) оксиду і води в процесі фотосинтезу.

С_ИН,О+ иО,

п Іп п І

хлорофіл

Найважливішим способом добування моносахаридів є кислотний гідроліз при­родних ди- і полісахаридів.D-Глюкозу добувають гідролізом крохмалю, суміш D-глюкози з D-фруктозою — гідролізом сахарози і т. д.

Синтетичні методи застосовують переважно для добування малодоступних моносахаридів. У більшості випадків ці методи ґрунтуються на перетворенні мо­носахаридів, які легко виділяються з природних джерел (D-глюкоза, D-галактоза, D-маноза тощо) в інші моносахариди шляхом скорочення або подовження вугле­цевого ланцюга.

Деградація (розщеплення) за руффом.це oдин із класичних методів скорочення вуглецевого ланцюга, побудований на окисненні моносахаридів:

V⁰

он

-_Н Вг₂(Н₂О)₎

ОН

он

СН₂ОН

і)-глюкоза

СН₂ОН

.О-глюконова кислота

СН₂ОН

2-кето-/)-глюконова кислота

СН₂ОН

.О-арабіноза

Спочатку моносахарид окиснюють у м'яких умовах до альдонової кислоти. Далі продукт окиснюють гідроген пероксидом у присутності солей Феруму(III) до 2-кетоальдонової кислоти, яка внаслідок декарбоксилювання перетворюється на моносахарид, що містить на один атом Карбону менше, ніж вихідний.

Ціангідриновий синтез.Суть методу полягає в приєднанні ціановодню по по­
двійному зв'язку карбонільної групи альдози з подальшим гідролізом гідроксині-
трилу, що утворився, до гідроксикислоти. Через стадію лактонізації і відновлення
гідроксикислота перетворюється в альдозу, що містить на один атом Карбону
більше, ніж вихідна. _{л л л}

_ V^м1 \_____ , ^ну

Поиск по сайту: