ціангідриновий синтез дозволяє нарощувати вуглецевий ланцюг і застосовується для добування вищих альдоз із нижчих.
ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
Моносахариди — тверді гігроскопічні речовини, легкорозчинні у воді, важкорозчинні в етанолі і практично нерозчинні в діетиловому етері, у бензені, діоксані. Значна частина моносахаридів — це кристалічні речовини. Водні розчини моносахаридів переважно солодкі на смак і мають нейтральну реакцію. У розчинах молекули моносахаридів сильно сольватовані, що приводить до утворення в'язких «сиропів», з яких процес кристалізації значною мірою уповільнюється.
це пояснюється, з одного боку, повільним утворенням центрів кристалізації через утруднення орієнтації молекул моносахаридів у в'язких розчинах, а з іншого боку, установленням таутомерної рівноваги з низькою концентрацією таутомера, найбільш схильного до кристалізації.
Кристали багатьох моносахаридів складаються з молекул у піранозній формі. Розчини моносахаридів оптично активні.
ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
Будучи полігідроксикарбонільними сполуками, моносахариди виявляють хімічні властивості карбонільних сполук, багатоатомних спиртів, а також циклічних напівацеталів.
Хімічні перетворення в ряду моносахаридів можна умовно поділити на дві групи: реакції за участі відкритих форм моносахаридів і реакції за участі циклічних форм.
РЕАКЦІЇ ЗА УЧАСТІ ВІДКРИТИХ ФОРМ
Відновлення.При відновленні моносахаридів воднем у присутності каталізатора (Ni, Pd), натрій борогідридом або натрій амальгамою в розведеній сульфатній кислоті утворюються багатоатомні спирти. З D-ксилози добувають спирт D-ксиліт, з D-глюкози — D-сорбіт, з D-манози — D-маніт і т. д.
н-
но-
н-
н-
н-
но-
н-
он
н
он
V0
сн2он
В-ксилоза
н-
но-
н-
СН2ОН
он
н
он
сн2он
І)- ксиліт
он н он он
V0
н-
но-
н-
н-
СН2ОН
Д-глюкоза
сн2он он н он он
СН2ОН
Л-сорбіт
D-Ксиліт і D-сорбіт — кристалічні речовини, солодкі на смак, використовуються при цукровому діабеті як замінники цукру. D-Сорбіт — проміжний продукт у промисловому синтезі аскорбінової кислоти з D-глюкози. При відновленні D-фруктози утворюється еквімолекулярна суміш D-сорбіту та D-маніту, що пов'язано з перетворенням карбонільної групи при C-2 в асиметричний центр.
Глава 34
Но н н
СН2ОН
с=о -н -он -он
-
но-н-н-
СН2ОН
-он -н -он -он
Но-
Но-
н-
н-
СН2ОН
-
-н -он -он
СН2ОН
В-фруктоза
СН2ОН
В- сорбіт
СН2ОН
О-маніт
Окиснення. Моносахариди легко окиснюються, але залежно від природи окисника та умов окиснення утворюються різні продукти. У кислому та нейтральному середовищах окиснення проходить без руйнування вуглецевого ланцюга молекули, у лужному середовищі переважно супроводжується розщепленням вуглецевого скелета.
Окиснення в кислому та нейтральному середовищах. При використанні слабких окисників (бромної води або розведеної нітратної кислоти) альдози окиснюються з утворенням одноосновних поліоксикислот, які отримали загальну назву «альдо-нові кислоти». D-Глюкоза за цих умов дає D-глюконову кислоту, D-галактоза — D-галактонову кислоту і т. д.
он -н он он
он н он он
V0
н-
Но-
н-
н-
Вг2 (Н2О)
«V0
н-
Но-
н-
н-
СН2ОН
Д-глюкоза
СН2ОН
/)-глюконова кислота
Кальцієва сіль D-глюконової кислоти — кальцій глюконат — використовується в медицині при алергійних захворюваннях, шлункових, кишкових, легеневих, маткових і носових кровотечах, різних захворюваннях шкіри, токсичних ураженнях печінки тощо.
2+
Са
СОО"
он н он он
н-
н2о
Но-
н-
н-
СН2ОН
кальцій глюконат
Кетози бромною водою не окиснюються.
Сильні окисники (концентрована НNO3) окиснюють у молекулі альдоз альдегідну і первинну спиртову групи з утворенням дикарбонових оксикислот, які отримали загальну назву «альдарові», або «цукрові кислоти». Так, D-глюкоза окис-
ВУГЛеВОДи
нюється до D-глюкарової кислоти, D-маноза до D-галактарової (слизової) кислоти:
он н он он
V0
(конц.)
н-
но-
н-
сн2он
В-глюкоза
н-
— до D-манарової, D-галактоза —
н-
но-
н-
н-
соон он н он он
соон
В-глюкарова кислота; О-цукрова кислота
При окисненні кетоз за аналогічних умов відбувається розрив вуглецевого ланцюга за місцем карбонільної групи з утворенням дикарбонової кислоти.
НО
н н
сн2он
с=о -н -он -он
СН2ОН
О-фруктоза
(конц.)
-СО2; -Н2О
НО
н н
соон -н -он -он
соон
В-арабінарова кислота
При селективному окисненні в молекулі альдози первинної спиртової групи без участі дуже схильної до окиснення альдегідної групи утворюються уронові кислоти. Окисненню в таких випадках піддають моносахариди з захищеною альдегідною групою, наприклад глікозиди:
[О]
СН2
он
н
~°Ч
\/
н
-г
н
он
метил -В-глюкопіранозид
осн,
он
сн,
-сн3он
он
соон
Н-
но-
Н-Н-
ОН Н ОН ОН
В-глюкуронова кислота
Глава 34
Уронові кислоти дуже поширені в природі. Вони входять до складу багатьох полісахаридів. Поряд з D-глюкуроновою кислотою широко представлені D-галактуронова, D-мануронова і L-ідуронова кислоти.
D-Галактуронова кислота — компонент пектину фруктів, D-мануронова кислота міститься в різних морських водоростях, D-глюкуронова і L-ідуронова кислоти входять до складу гепарину та інших полісахаридів.
Уронові кислоти беруть участь у процесі виведення з організму токсичних речовин.
Окиснення в лужному середовищі. Подібно до альдегідів, моносахариди окис-нюються амоніачним розчином аргентум оксиду (реактив Толленса) і купрум(II) гідроксидом у лужному розчині або з реактивом Фелінга (див. c. 388). У реакції вступають як альдози, так і кетози, тому що в лужному середовищі кетози ізоме-руються в альдози (див. епімеризація). З реактивом Толленса здійснюється реакція «срібного дзеркала». З купрум(II) гідроксидом у лужному розчині і реактивом Фелінга утворюються осад купрум(I) оксид цегляно-червоного кольору. Моносахариди при окисненні в лужному середовищі розщеплюються до утворення суміші продуктів окиснення. Ці реакції є якісними на альдози і кетози.
О
К—С
н
,0
[А§(КН3)2]ОН
альдоза
реактив Толленса
2
\
К—С+ Си2 (комплекс)
Н
реактив Фелінга
А§і +
продукти окиснення
ОКИСНЄННЯ
Перетворення моносахаридів під дією лугів (епімеризація). У розведених розчинах лугів при кімнатній температурі моносахариди піддаються ізомеризації з утворенням рівноважної суміші моноз, які розрізняються конфігурацією атомів Карбону C-1 і С-2. Так, D-глюкоза, витримана в розчині натрій гідроксиду (8 • 1СГ3) при 35 °С упродовж 4 діб, перетворюється в суміш, яка складається з D-фруктози (~ 28%), D-манози (~ 3%) і D-глюкози (~ 69%). Аналогічна ізомеризація спосте-рігається в кетоз (фруктози).
Ізомерні перетворення моносахаридів під дією лугів називають епімеризацією і приводять до утворення епімерів.
як відзначалося раніше (див. с. 624), епімерами називають діастереоізомери, що відрізняються конфігурацією тільки одного з декількох хіральних центрів (наприклад, D-глюкоза і D-маноза, D-ксилоза і D-рибоза тощо).
Взаємоперетворення в слабколужному середовищі проходить через ендіольну форму, яка утворюється в результаті міграції протона від а-атома Карбону до карбонільної групи.
ВУГЛеВОДи
н
8+
н-
но-
н-
н-
но-н-н-
но-н-н-
V
он н он он
СН2ОН
Д-глюкоза
Г8+
б,
5+
^о—н н он он
СН2ОН
ендіольна форма
ч
-
н он он
V0
но-
но-
н-
н-
СН2ОН
В-маноза
СН2ОН
с=о -н -он -он
СН2ОН
О- фруктоза
При зворотному перетворенні ендіольної форми в карбонільну утворюється суміш трьох моносахаридів.
Утворення озазонів.При нагріванні моносахаридів з фенілгідразином у молярному співвідношенні 1:3 утворюються біс-фенілгідразони, які отримали назву «озазони».
н-
но-
н-
н-
V0
он -н он он
СН2ОН
Л-глюкоза
—кн—с6н5;
3; -2Н2О
но-н-н-
=и—і\гн—с6н5
—с6н5
н он -он
СН2ОН
Механізм реакції. Утворення озазонів проходить у кілька стадій. Спочатку молекула моносахариду реагує з однією молекулою фенілгідразину, утворюючи фенілгідразон, який унаслідок внутрішньомолекулярної окисно-відновної реакції піддається перегрупуванню в моноімін 1,2-дикарбонільної сполуки. Потім моноімін при взаємодії з двома молекулами фенілгідразину перетворюється в озазон.
н-
но-
н-
н-
но-н-н-
V0
он н он он
сн2он
й-глюкоза
-н2о
нч
-он -н он он
н-
но-
н-
н-
сн2он
фенілгідразон В-глюкози
-н
-ОН н/ 65
сн2он
енгідразин
нс=>ш
с=о -н он он
но-н-н-
н\
-Н,О; -Н-^
сн2он
моноімін 2-кетоальцегіду
но-н-н-
-н
-он
-он
СН2ОН
Глава 34
-с6н5 -с6н5
Озазони — кристалічні речовини жовтого кольору, нерозчинні у воді. D-Глюкоза, D-маноза і D-фруктоза дають один і той ж озазон. Під дією хлоридної кислоти або при нагріванні з бензальдегідом озазони легко відщеплюють дві молекули фе-нілгідразину, утворюючи відповідні озони (кетоальдегіди). При відновленні озонів натрій амальгамою в слабкокислих розчинах утворюються кетози.
но-н-н-
но-н-н-
-2 с6н5—сн=м—ічн—с6н5
О З
=м—ин—с6н5
-н
-он
-он
сн2он
озазон глюкози
нс=о
с=о н он он
сн2он
СН2ОН
-н
-он
-он
с=о
но н-н-
СН2ОН
В- фруктоза
Таким чином, реакція моносахаридів з фенілгідразином дозволяє здійснити перехід від альдоз через озазони та озони до кетоз.
Взаємодія з гідроксил аміном. Альдози легко вступають у реакцію з гідроксил-аміном, утворюючи оксими. У присутності водовіднімаючих засобів оксими можуть бути перетворені у відповідні оксинітрили, що під дією іонів Аргентуму відщеплюють HCN і утворюють оксиальдегіди, які містять на один атом Карбону менше, ніж у вихідній альдозі. За допомогою цих реакцій можна здійснити перехід від вищих альдоз до нижчих.
он
-н -ОН ОН
V0
н-
но-
н-
н-
СН2ОН
Д-глюкоза
"Н2°
н-
но-
н-
н-
—он
он н он он
СН2ОН
СН2ОН
оксинітрил
сн2он
В-арабіноза
Внутрішньомолекулярна дегідратація. Пентози при нагріванні з мінеральними кислотами (HCl, H2SO4) піддаються внутрішньомолекулярній дегідратації з утворенням фурфуролу, а гексози — 5-гідроксиметилфурфуролу:
ВУГЛеВОДи
о
у
н
о
У
н
н
но, н.
нон2с
хн—не / \
но
альдопентоза
сн—
алвдогексоза
\
,0Н
н
Н
НС1;
-ЗН2О
НС1; І
-зн2о
/Г\ о
фурфурол
НОН2С
5-гідроксиметилфурфурол
Реакція дозволяє відрізнити гексози від пентоз. Фурфурол дає червоне забарвлення з аніліном у присутності хлоридної кислоти (якісна реакція на пентози).
5-Гідроксиметилфурфурол утворює червоне забарвлення з резорцином (реакція Селіванова на фруктозу).
РЕАКЦІЇ ЗА УЧАСТІ ЦИКЛІЧНИХ ФОРМ
Утворення глікозидів.Моносахариди, будучи циклічними напівацеталями, реагують у присутності кислотного каталізатора зі спиртами та фенолами. Реакція перебігає за участі напівацетальної гідроксильної групи і приводить до утворення циклічних ацеталів, які отримали назву «глікозиди». Незалежно від вихідної форми моносахариду в процесі реакції утворюється суміш а- і Р-глікозидів.
СН2ОН
СН2ОН
н
ос2н5
н
СН2ОН
ос2н5
+
НОХТ" ЇХ Н 1 Гн он
етил-р -Л-глюкоігіранозид
н он
а -.0-глюкопіраноза
но
н он
етил-а-/)-глюкопіранозид
Назви глікозидів утворюють від назв моносахаридів, замінюючи суфікс -оза на -озид (фруктозид, галактозид, рибозид, глюкозид тощо). Залежно від розміру циклу (піранозний, фуранозний) глікозиди поділяють на піранозиди та фуранозиди. а- і Р-Аномерам моносахаридів відповідають а- та Р -глікозиди. Невуглеводну частину молекули глікозиду називають агліконом.Хімічний зв'язок між аномерним атомом Карбону моносахариду та агліконом у глікозиді називається глікозидним.
СН2ОН
н
глікозидний зв'язок
н он
глюкозид
У зв'язку з тим що в молекулах глікозидів відсутній вільний напівацетальний гідроксил, вони, на відміну від моносахаридів, не здатні до таутомерії у водних розчинах, не мутаротують і не виявляють відновних властивостей.
Глікозиди як ацеталі легко гідролізуються в кислому середовищі, але виявляють стійкість до гідролізу в слабколужному середовищі. У процесі гідролізу утворюється суміш а- і Р-аномерів відповідного моносахариду.
Глава 34
но
СН2ОН
Н
оч
осн,
н он
метил-а -Д-глкжоїгіранозид
н2о
н+
СН2ОН
ОН+
НО
оч
н он
і)-глюкопіраноза (суміш а- та р-аномерів)
сн3он
сн2он
ОН
арбутин
Глікозиди дуже поширені в природі. У переважній більшості вони є |3-глікозидами. як аглікони у природних глікозидах часто виступають гідроксиловмісні сполуки — феноли, стероїди (див. гл. 22, 37) і самі моносахариди. Зв'язок аглікону з аномерним атомом Карбону в цих сполуках здійснюється через атом Оксигену, тому такі глікозиди називають О-глікозидами. Приклад О-глікозидів — глікозид арбутин, який міститься в листках мучниці.
Крім О-глікозидів відомі, N-глікозиди та S-глікозиди.
нон2с
он он
О8О2ОК
СН2ОН
о. н н он
синігрин
У N-глікозидах аглікони — це залишки аліфатичних, ароматичних, гетероциклічних амінів та інші NH-вмісні органічні сполуки. Зв'язок аглікону з моносахаридом у N-глікозидах здійснюється через атом Нітрогену. До N-глікозидів належать продукти розщеплення нуклеїнових кислот і нуклеопротеїдів (нуклеотиди, нуклео-зиди), які відіграють важливу роль в обміні речовин, АТФ (див. гл. 36), а також деякі антибіотики тощо.
—с
N
сн2
СН=СН,
н
|<
но
Приклад S-глікозидів — глікозид синігрин, що міститься в насінні сарептської гірчиці.
У S-глікозидах аглікони — це тіоли, а зв'язок аглікону з моносахаридом здійснюється через атом Сульфуру.
алкілювання.При взаємодії моносахаридів з галогеналканами або диметилсульфатом (CH3)2SO4 у реакцію вступають усі гідроксильні
групи, включаючи напівацетальний гідроксил. У результаті реакції утворюються глікозиди, алкільовані по всіх гідроксильних групах. Такі сполуки в кислому середовищі гідролізуються тільки по глікозидному зв'язку. етери, що утворилися по решті гідроксильних груп, гідролізу не піддаються.
ОСН,
н3со
СН2ОН
н он
а -і)-глюкопіраноза
СН2ОСН3
н осн3
метил-2,3,4,6-тетра-О-метил-Д-глюкопіранозид
Н2О; Н+
-сн3он
СН2ОСН3
оч
2,3,4,6-тетра-О-метил-і)-глкжопіраноза
ВУГЛеВОДи
ацилювання.При взаємодії моносахаридів з ангідридами карбонових кислот легко утворюються естери за участі всіх гідроксильних груп. При дії на глюкозу оцтовим ангідридом утворюється пентаацетилглюкоза.
У кислому і лужному середовищах естери моносахаридів гідролізуються.
Серед естерів моносахаридів важливе значення мають естери фосфатної кислоти. Вони містяться в усіх рослинних і тваринних організмах і відіграють велику роль в обміні речовин. Фосфати рибози і дезоксирибози входять до складу нуклеїнових кислот (див. гл. 36), фосфати D-глюкози і D-фруктози беруть участь в обміні вуглеводів, фосфатні естери моносахаридів — у синтезі пуринових і піримидинових нуклеотидів. Фотосинтез, бродіння та інші біологічні процеси також здійснюються за участі фосфатів моносахаридів. Нижче наведені деякі фосфати моносахаридів, які відіграють важливу роль в обміні речовин.
О
он
СН2ОН
он он
рибозо-5-фосфат
н он
глюкозо-1 -фосфат
о
ОН
О
о
но—р—о—сн он
ОН
сн,—о—р—он
н он
глюкозо-6-фосфат
о
сн2—о—р—он он
он н
фруктозо-1,6-дифосфат
34.1.7. ОКРЕМІ ПРЕДСТАВНИКИ МОНОСАХАРИДІВ. ВИКОРИСТАННЯ
Н
н
н-
но-
н-
он
н
он
V0
сн2он
В-ксилоза
н
но
оч
он
н он
а -В-ксилопіраноза; деревний цукор
D-Ксилоза. є структурним фрагментом полісахариду ксилану, що міститься в деревині, соломі, соняшниковій луззі. До складу ксилану входить у вигляді а-Х>-ксилопіранози; використовується для синтезу ксиліту.
Глава 34
D-рибоза.У |3-фуранозній формі D-ри-боза входить до складу РНК, деяких кофер-ментів, глікозидів і антибіотиків.
V0
он
с
н-н-н-
он он он
н\н
Он он
V0
СН2ОН
В-рибоза р-Х)-рибофураноза
ьн
н
н
но-но-но-
ОН
он
L-арабіноза.Міститься у вільному стані в деревині хвойних порід дерев. Входить до складу рослинних глікозидів, полісахаридів рослин — арабінанів.
СН2ОН
і-арабіноза
V0
-арабінопіраноза
СН2ОН
о.
н
он
н-
но-
н-
н-
он н он он
СН2ОН
Д-глюкоза
но
н
н
он
D-Глюкоза(виноградний цукор, декстроза). широко розповсюджена в природі: у вільному стані міститься в рослинах, меді, крові; входить до складу багатьох дисахаридів (лактоза, сахароза тощо); полісахаридів (крохмаль, клітковина, глікоген і т. ін.). а-Аномер кристалізується з води (т. пл. 146°С); Р-аномер — з піридину (т. пл. 148— 150°С).
р -В-глюкошраноза
Глюкоза — головне джерело енергії для більшості організмів. Добувають гідролізом крохмалю або целюлози в присутності мінеральних кислот.
Глюкозу використовують як сировину для виробництва вітаміну С і лікарського препарату «Кальцій глюконат»; у медицині застосовують у вигляді розчинів для внутрішньовенного введення при гіпоглікемії, інфекційних захворюваннях, захворюваннях печінки і так далі; компонент різних кровозамінників і протишокових рідин. Під дією ферментів глюкоза піддається бродінню. Відомо багато видів бродіння — спиртове, молочнокисле, маслянокисле, лимоннокисле тощо. Найважливіше з них спиртове бродіння, яке відбувається під дією ферменту дріжджів — зимази.
с6н12о6
дріжджі (зимаза)
2С2Н5ОН
2СО2
цей вид бродіння використовують у промисловості для добування етанолу, а також у виноробстві та пивоварінні.
н он
Н-но-но-
н-
Он н н он
но
н
н
СН2ОН
н
г
он
он
D-Галактоза.Уходить до складу дисахариду лактози, що міститься в молоці, а також деяких глікозидів і полісаха-ридів. Добувають гідролізом лактози.
СН2ОН
Л-галакгоза
р -В-галактопіраноза
ВУГЛеВОДи
но
но
н
н
V0
-н -н -он -он
н
но
сн2он -а н он но
н н
он
н
D-маноза. це структурний фрагмент полісахариду манану, який міститься в оболонці насіння кам'яного горіха; у вільному стані знаходиться в шкірці апельсинів. Добувають гідролізом манану.
СН2ОН
В-маноза
Р -В-манопіраноза
L-Сорбоза.Добувають при мікробіологічному окисненні D-сорбіту. цей процес — важлива проміжна стадія в синтезі вітаміну С.
СН2ОН
но
СН2ОН
сн2он
В-фруктоза
р -В-фруктофураноза
н
СН2ОН
но
он
ро-
D-
но-
н н
н
СН2ОН
он н
с=о L-С ор
н
СН2ОН
а -£-сорбопіраноза
і-сорбоза
D-Фруктоза (плодовий або фруктовий цукор, левулоза). У вільному стані міститься у фруктах, меду; входить до складу ряду олігосахаридів (сахароза, рафіноза) і полісахаридів (інулін).
Фосфати D-фруктози — проміжні продукти енергетичного обміну вуглеводів у живих організмах. Фруктоза солодша від глюкози і сахарози. Кристалічна фруктоза — це фруктопіраноза (т. пл. Р-аномеру 104°С). До складу оліго- та полісахаридів зазвичай входить у фуранозній формі.
Добувають фруктозу гідролізом інуліну, що міститься в бульбах жоржини, коренях цикорію.