Сн—он сн—он сн—он сн—он сн—он

альдогексоза

пдроксиштрил

пдроксикислота

аладогептоза

ВУГЛеВОДи

ціангідриновий синтез дозволяє нарощувати вуглецевий ланцюг і застосову­ється для добування вищих альдоз із нижчих.

ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Моносахариди — тверді гігроскопічні речовини, легкорозчинні у воді, важко­розчинні в етанолі і практично нерозчинні в діетиловому етері, у бензені, діоксані. Значна частина моносахаридів — це кристалічні речовини. Водні розчини моно­сахаридів переважно солодкі на смак і мають нейтральну реакцію. У розчинах молекули моносахаридів сильно сольватовані, що приводить до утворення в'язких «сиропів», з яких процес кристалізації значною мірою уповільнюється.

це пояснюється, з одного боку, повільним утворенням центрів кристалізації через утруднення орієнтації молекул моносахаридів у в'язких розчинах, а з іншого боку, установленням таутомерної рівноваги з низькою концентрацією таутомера, найбільш схильного до кристалізації.

Кристали багатьох моносахаридів складаються з молекул у піранозній формі. Розчини моносахаридів оптично активні.

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Будучи полігідроксикарбонільними сполуками, моносахариди виявляють хі­мічні властивості карбонільних сполук, багатоатомних спиртів, а також циклічних напівацеталів.

Хімічні перетворення в ряду моносахаридів можна умовно поділити на дві гру­пи: реакції за участі відкритих форм моносахаридів і реакції за участі циклічних форм.

РЕАКЦІЇ ЗА УЧАСТІ ВІДКРИТИХ ФОРМ

Відновлення.При відновленні моносахаридів воднем у присутності каталізато­ра (Ni, Pd), натрій борогідридом або натрій амальгамою в розведеній сульфатній кислоті утворюються багатоатомні спирти. З D-ксилози добувають спирт D-ксиліт, з D-глюкози — D-сорбіт, з D-манози — D-маніт і т. д.

V⁰

сн₂он

В-ксилоза

н-

но-

н-

СН₂ОН

он

н

он

сн₂он

І)- ксиліт

V⁰

н-

но-

н-

н-

СН₂ОН

Д-глюкоза

сн₂он он н он он

СН₂ОН

Л-сорбіт

D-Ксиліт і D-сорбіт — кристалічні речовини, солодкі на смак, використову­ються при цукровому діабеті як замінники цукру. D-Сорбіт — проміжний про­дукт у промисловому синтезі аскорбінової кислоти з D-глюкози. При відновленні D-фруктози утворюється еквімолекулярна суміш D-сорбіту та D-маніту, що пов'язано з перетворенням карбонільної групи при C-2 в асиметричний центр.

Глава 34

Но н н

СН₂ОН

с=о -н -он -он

-

но-н-н-

СН₂ОН

-он -н -он -он

Но-

Но-

н-

н-

СН₂ОН

-

-н -он -он

СН₂ОН

В-фруктоза

СН₂ОН

В- сорбіт

СН₂ОН

О-маніт

Окиснення. Моносахариди легко окиснюються, але залежно від природи окис­ника та умов окиснення утворюються різні продукти. У кислому та нейтральному середовищах окиснення проходить без руйнування вуглецевого ланцюга молекули, у лужному середовищі переважно супроводжується розщепленням вуглецевого ске­лета.

Окиснення в кислому та нейтральному середовищах. При використанні слабких окисників (бромної води або розведеної нітратної кислоти) альдози окиснюються з утворенням одноосновних поліоксикислот, які отримали загальну назву «альдо-нові кислоти». D-Глюкоза за цих умов дає D-глюконову кислоту, D-галактоза — D-галактонову кислоту і т. д.

V⁰

н-

Но-

н-

н-

Вг₂ (Н₂О)

«V⁰

н-

Но-

н-

н-

СН₂ОН

Д-глюкоза

СН₂ОН

/)-глюконова кислота

Кальцієва сіль D-глюконової кислоти — кальцій глюконат — використовується в медицині при алергійних захворюваннях, шлункових, кишкових, легеневих, мат­кових і носових кровотечах, різних захворюваннях шкіри, токсичних ураженнях печінки тощо.

н-

Но-

н-

н-

СН₂ОН

кальцій глюконат

Кетози бромною водою не окиснюються.

Сильні окисники (концентрована НNO₃) окиснюють у молекулі альдоз аль­дегідну і первинну спиртову групи з утворенням дикарбонових оксикислот, які отримали загальну назву «альдарові», або «цукрові кислоти». Так, D-глюкоза окис-

ВУГЛеВОДи

нюється до D-глюкарової кислоти, D-маноза до D-галактарової (слизової) кислоти:

V⁰

н-

но-

н-

н-

— до D-манарової, D-галактоза —

соон он н он он

соон

В-глюкарова кислота; О-цукрова кислота

При окисненні кетоз за аналогічних умов відбувається розрив вуглецевого ланцюга за місцем карбонільної групи з утворенням дикарбонової кислоти.

НО

н н

сн₂он

с=о -н -он -он

СН₂ОН

О-фруктоза

(конц.)

-СО₂; -Н₂О

соон -н -он -он

соон

В-арабінарова кислота

При селективному окисненні в молекулі альдози первинної спиртової групи без участі дуже схильної до окиснення альдегідної групи утворюються уронові кислоти. Окисненню в таких випадках піддають моносахариди з захищеною альдегідною групою, наприклад глікозиди:

	СН2	он
н		~°Ч
\/	н
		-г
	н	он
метил -В-глюкопіранозид

осн,

он

сн,

-сн₃он

соон

Н-

но-

Н-Н-

ОН Н ОН ОН

В-глюкуронова кислота

Глава 34

Уронові кислоти дуже поширені в природі. Вони входять до складу бага­тьох полісахаридів. Поряд з D-глюкуроновою кислотою широко представлені D-галактуронова, D-мануронова і L-ідуронова кислоти.

соон соон н

н он н н н он

В-галактуронова кислота О-мануронова кислота £-ідуронова кислота

D-Галактуронова кислота — компонент пектину фруктів, D-мануронова кисло­та міститься в різних морських водоростях, D-глюкуронова і L-ідуронова кислоти входять до складу гепарину та інших полісахаридів.

Уронові кислоти беруть участь у процесі виведення з організму токсичних речовин.

Окиснення в лужному середовищі. Подібно до альдегідів, моносахариди окис-нюються амоніачним розчином аргентум оксиду (реактив Толленса) і купрум(II) гідроксидом у лужному розчині або з реактивом Фелінга (див. c. 388). У реакції вступають як альдози, так і кетози, тому що в лужному середовищі кетози ізоме-руються в альдози (див. епімеризація). З реактивом Толленса здійснюється реакція «срібного дзеркала». З купрум(II) гідроксидом у лужному розчині і реактивом Фелінга утворюються осад купрум(I) оксид цегляно-червоного кольору. Моноса­хариди при окисненні в лужному середовищі розщеплюються до утворення суміші продуктів окиснення. Ці реакції є якісними на альдози і кетози.

[А§(КН₃)₂]ОН

реактив Толленса

К—С+ Си² (комплекс)

Н

реактив Фелінга

А§і +

продукти окиснення

ОКИСНЄННЯ

Перетворення моносахаридів під дією лугів (епімеризація). У розведених розчинах лугів при кімнатній температурі моносахариди піддаються ізомеризації з утворен­ням рівноважної суміші моноз, які розрізняються конфігурацією атомів Карбону C-1 і С-2. Так, D-глюкоза, витримана в розчині натрій гідроксиду (8 • 1СГ³) при 35 °С упродовж 4 діб, перетворюється в суміш, яка складається з D-фруктози (~ 28%), D-манози (~ 3%) і D-глюкози (~ 69%). Аналогічна ізомеризація спосте-рігається в кетоз (фруктози).

Ізомерні перетворення моносахаридів під дією лугів називають епімеризацією і при­водять до утворення епімерів.

як відзначалося раніше (див. с. 624), епімерами називають діастереоізомери, що відрізняються конфігурацією тільки одного з декількох хіральних центрів (на­приклад, D-глюкоза і D-маноза, D-ксилоза і D-рибоза тощо).

Взаємоперетворення в слабколужному середовищі проходить через ендіольну форму, яка утворюється в результаті міграції протона від а-атома Карбону до кар­бонільної групи.

ВУГЛеВОДи

V

он н он он

СН₂ОН

Д-глюкоза

_Г8+

б,

⁵⁺

^о—н н он он

СН₂ОН

ендіольна форма

ч

V⁰

но-

но-

н-

н-

СН₂ОН

В-маноза

СН₂ОН

с=о -н -он -он

V⁰

он -н он он

СН₂ОН

Л-глюкоза

—кн—с₆н₅;

₃; -2Н₂О

но-н-н-

=и—і\гн—с₆н₅

—с₆н₅

н он -он

СН₂ОН

Механізм реакції. Утворення озазонів проходить у кілька стадій. Спочатку молекула моносахариду реагує з однією молекулою фенілгідразину, утворюючи фенілгідразон, який унаслідок внутрішньомолекулярної окисно-відновної реакції піддається перегрупуванню в моноімін 1,2-дикарбонільної сполуки. Потім моно­імін при взаємодії з двома молекулами фенілгідразину перетворюється в озазон.

V⁰

он н он он

сн₂он

й-глюкоза

-н₂о

н_ч

н-

но-

н-

н-

сн₂он

фенілгідразон В-глюкози

-н

-ОН н/ ^{6 5}

сн₂он

енгідразин

нс=>ш

^н\

-Н,О; -Н-^

сн₂он

моноімін 2-кетоальцегіду

но-н-н-

-н

-он

-он

СН₂ОН

Глава 34

-с₆н₅ -с₆н₅

Озазони — кристалічні речовини жовтого кольору, нерозчинні у воді. D-Глюкоза, D-маноза і D-фруктоза дають один і той ж озазон. Під дією хлоридної кислоти або при нагріванні з бензальдегідом озазони легко відщеплюють дві молекули фе-нілгідразину, утворюючи відповідні озони (кетоальдегіди). При відновленні озонів натрій амальгамою в слабкокислих розчинах утворюються кетози.

О З

=м—ин—с₆н₅

-н

-он

-он

сн₂он

озазон глюкози

нс=о

с=о н он он

сн₂он

СН₂ОН

с=о

но н-н-

СН₂ОН

В- фруктоза

Таким чином, реакція моносахаридів з фенілгідразином дозволяє здійснити перехід від альдоз через озазони та озони до кетоз.

Взаємодія з гідроксил аміном. Альдози легко вступають у реакцію з гідроксил-аміном, утворюючи оксими. У присутності водовіднімаючих засобів оксими можуть бути перетворені у відповідні оксинітрили, що під дією іонів Аргентуму відщеплю­ють HCN і утворюють оксиальдегіди, які містять на один атом Карбону менше, ніж у вихідній альдозі. За допомогою цих реакцій можна здійснити перехід від вищих альдоз до нижчих.

V⁰

н-

но-

н-

н-

СН₂ОН

Д-глюкоза

"^Н2°

н-

но-

н-

н-

—он

он н он он

СН₂ОН

СН₂ОН

оксинітрил

сн₂он

В-арабіноза

Внутрішньомолекулярна дегідратація. Пентози при нагріванні з мінеральними кислотами (HCl, H₂SO₄) піддаються внутрішньомолекулярній дегідратації з утво­ренням фурфуролу, а гексози — 5-гідроксиметилфурфуролу:

ВУГЛеВОДи

н

но, н.

нон₂с

хн—не / \

но

альдопентоза

сн—

алвдогексоза

\

,0Н

н

Н

НС1;

-ЗН₂О

НС1; І

-зн₂о

/Г\ о

фурфурол

НОН₂С

5-гідроксиметилфурфурол

Реакція дозволяє відрізнити гексози від пентоз. Фурфурол дає червоне забарв­лення з аніліном у присутності хлоридної кислоти (якісна реакція на пентози).

5-Гідроксиметилфурфурол утворює червоне забарвлення з резорцином (реакція Селіванова на фруктозу).

РЕАКЦІЇ ЗА УЧАСТІ ЦИКЛІЧНИХ ФОРМ

Утворення глікозидів.Моносахариди, будучи циклічними напівацеталями, ре­агують у присутності кислотного каталізатора зі спиртами та фенолами. Реакція перебігає за участі напівацетальної гідроксильної групи і приводить до утворення циклічних ацеталів, які отримали назву «глікозиди». Незалежно від вихідної форми моносахариду в процесі реакції утворюється суміш а- і Р-глікозидів.

СН₂ОН

+

но

н он

етил-а-/)-глюкопіранозид

Назви глікозидів утворюють від назв моносахаридів, замінюючи суфікс -оза на -озид (фруктозид, галактозид, рибозид, глюкозид тощо). Залежно від розміру циклу (піранозний, фуранозний) глікозиди поділяють на піранозиди та фуранозиди. а- і Р-Аномерам моносахаридів відповідають а- та Р -глікозиди. Невуглеводну частину молекули глікозиду називають агліконом.Хімічний зв'язок між аномерним атомом Карбону моносахариду та агліконом у глікозиді називається глікозидним.

У зв'язку з тим що в молекулах глікози­дів відсутній вільний напівацетальний гідро­ксил, вони, на відміну від моносахаридів, не здатні до таутомерії у водних розчинах, не мутаротують і не виявляють відновних властивостей.

Глікозиди як ацеталі легко гідролізують­ся в кислому середовищі, але виявляють стійкість до гідролізу в слабколужному середовищі. У процесі гідролізу утворю­ється суміш а- і Р-аномерів відповідного моносахариду.

Глава 34

СН₂ОН

о_ч

осн,

н он

метил-а -Д-глкжоїгіранозид

н₂о

н⁺

СН₂ОН

о_ч

н он

і)-глюкопіраноза (суміш а- та р-аномерів)

сн₃он

Глікозиди дуже поширені в природі. У пере­важній більшості вони є |3-глікозидами. як аглі­кони у природних глікозидах часто виступають гідроксиловмісні сполуки — феноли, стероїди (див. гл. 22, 37) і самі моносахариди. Зв'язок аглікону з аномерним атомом Карбону в цих сполуках здійснюється через атом Оксигену, тому такі глікозиди називають О-глікозидами. Приклад О-глікозидів — глікозид арбутин, який міститься в листках мучниці.

Крім О-глікозидів відомі, N-глікозиди та S-глікозиди.

У N-глікозидах аглікони — це залишки алі­фатичних, ароматичних, гетероциклічних амінів та інші NH-вмісні органічні сполуки. Зв'язок аглікону з моносахаридом у N-глікозидах здій­снюється через атом Нітрогену. До N-глікозидів належать продукти розщеплення нуклеїнових кислот і нуклеопротеїдів (нуклеотиди, нуклео-зиди), які відіграють важливу роль в обміні ре­човин, АТФ (див. гл. 36), а також деякі анти­біотики тощо.

Приклад S-глікозидів — глікозид синігрин, що міститься в насінні сарептської гірчиці.

У S-глікозидах аглікони — це тіоли, а зв'язок аглікону з моносахаридом здійснюється через атом Сульфуру.

алкілювання.При взаємодії моносахари­дів з галогеналканами або диметилсульфатом (CH₃)₂SO₄ у реакцію вступають усі гідроксильні

групи, включаючи напівацетальний гідроксил. У результаті реакції утворюються глікозиди, алкільовані по всіх гідроксильних групах. Такі сполуки в кислому се­редовищі гідролізуються тільки по глікозидному зв'язку. етери, що утворилися по решті гідроксильних груп, гідролізу не піддаються.

СН₂ОН

н он

а -і)-глюкопіраноза

СН₂ОСН₃

н осн₃

метил-2,3,4,6-тетра-О-метил-Д-глюкопіранозид

Н₂О; Н⁺

-сн₃он

СН₂ОСН₃

о_ч

2,3,4,6-тетра-О-метил-і)-глкжопіраноза

ВУГЛеВОДи

ацилювання.При взаємодії моносахаридів з ангідридами карбонових кислот легко утворюються естери за участі всіх гідроксильних груп. При дії на глюкозу оцтовим ангідридом утворюється пентаацетилглюкоза.

5(СН₃СО)₂О; СН₃СОО№

АсОН

О

де Ас= —С—СН₃

У кислому і лужному середовищах естери моносахаридів гідролізуються.

Серед естерів моносахаридів важливе значення мають естери фосфатної кис­лоти. Вони містяться в усіх рослинних і тваринних організмах і відіграють велику роль в обміні речовин. Фосфати рибози і дезоксирибози входять до складу нуклеї­нових кислот (див. гл. 36), фосфати D-глюкози і D-фруктози беруть участь в обміні вуглеводів, фосфатні естери моносахаридів — у синтезі пуринових і піримидинових нуклеотидів. Фотосинтез, бродіння та інші біологічні процеси також здійснюються за участі фосфатів моносахаридів. Нижче наведені деякі фосфати моносахаридів, які відіграють важливу роль в обміні речовин.

О

СН₂ОН

о

ОН

О

сн,—о—р—он

н он

глюкозо-6-фосфат

о

сн₂—о—р—он он

он н

фруктозо-1,6-дифосфат

V⁰

сн₂он

В-ксилоза

н

но

о_ч

он

н он

а -В-ксилопіраноза; деревний цукор

_D-Ксилоза. є структурним фрагмен­том полісахариду ксилану, що міститься в деревині, соломі, соняшниковій луззі. До складу ксилану входить у вигляді а-Х>-ксилопіранози; використовується для синтезу ксиліту.

Глава 34

с

н\н

Он он

СН₂ОН

В-рибоза р-Х)-рибофураноза

L-арабіноза.Міститься у вільно­му стані в деревині хвойних порід дерев. Входить до складу рослинних глікозидів, полісахаридів рослин — арабінанів.

СН₂ОН

і-арабіноза

-арабінопіраноза

_D-Глюкоза(виноградний цукор, дек­строза). широко розповсюджена в при­роді: у вільному стані міститься в рос­линах, меді, крові; входить до складу багатьох дисахаридів (лактоза, сахароза тощо); полісахаридів (крохмаль, клітко­вина, глікоген і т. ін.). а-Аномер кристалі­зується з води (т. пл. 146°С); Р-аномер — з піридину (т. пл. 148— 150°С).

р -В-глюкошраноза

Глюкоза — головне джерело енергії для більшості організмів. Добувають гідро­лізом крохмалю або целюлози в присутності мінеральних кислот.

Глюкозу використовують як сировину для виробництва вітаміну С і лікар­ського препарату «Кальцій глюконат»; у медицині застосовують у вигляді розчинів для внутрішньовенного введення при гіпоглікемії, інфекційних захворюваннях, захворюваннях печінки і так далі; компонент різних кровозамінників і проти­шокових рідин. Під дією ферментів глюкоза піддається бродінню. Відомо багато видів бродіння — спиртове, молочнокисле, маслянокисле, лимоннокисле тощо. Найважливіше з них спиртове бродіння, яке відбувається під дією ферменту дріж­джів — зимази.

с₆н₁₂о₆

дріжджі (зимаза)

2С₂Н₅ОН

2СО₂

цей вид бродіння використовують у промисловості для добування етанолу, а також у виноробстві та пивоварінні.

Н-но-но-

н-

Он н н он

но

н

СН₂ОН

н

г

он

он

_D-Галактоза.Уходить до складу ди­сахариду лактози, що міститься в моло­ці, а також деяких глікозидів і полісаха-ридів. Добувають гідролізом лактози.

СН₂ОН

Л-галакгоза

р -В-галактопіраноза

ВУГЛеВОДи

V⁰

-н -н -он -он

н

но

сн₂он -а н он но

н н

он

н

_D-маноза. це структурний фрагмент полісахариду манану, який міститься в оболонці насіння кам'яного горіха; у вільному стані знаходиться в шкірці апельсинів. Добувають гідролізом ма­нану.

СН₂ОН

с=о L-С ор

н

СН₂ОН

і-сорбоза

D-Фруктоза (плодовий або фрукто­вий цукор, левулоза). У вільному ста­ні міститься у фруктах, меду; входить до складу ряду олігосахаридів (сахароза, рафіноза) і полісахаридів (інулін).

Фосфати D-фруктози — проміжні продукти енергетичного обміну вуглеводів у живих організмах. Фруктоза солодша від глюкози і сахарози. Кристалічна фрук­тоза — це фруктопіраноза (т. пл. Р-аномеру 104°С). До складу оліго- та полісаха­ридів зазвичай входить у фуранозній формі.

Добувають фруктозу гідролізом інуліну, що міститься в бульбах жоржини, коренях цикорію.

Поиск по сайту: