ОКРЕМІ ПРЕДСТАВНИКИ ПОХІДНИХ МОНОСАХАРИДІВ. ВИКОРИСТАННЯ

аскорбінова кислота(вітамін С, у-лактон 2,3-дегідро-L-гулонової кислоти). Водорозчинний вітамін, який міс­титься в багатьох овочах і фруктах. Нестача вітаміну С в їжі викликає захворювання на цингу, а також знижує опірність організму до інфекційних захворювань.

Аскорбінова кислота — сильний відновлюючий агент; при окисненні пере­творюється в дегідроаскорбінову кислоту, яка, у свою чергу, здатна досить легко відновлюватися до аскорбінової кислоти.

ВУГЛеВОДи

он сн₂—

аскорбінова кислота

он сн₂—(

дегідроаскорбінова кислота

Роль вітаміну С в організмі пов'язана з його участю в окисно-відновних про­цесах, вуглеводному обміні, у регенерації тканин, синтезі стероїдів тощо.

Аскорбінова кислота має сильні кислотні властивості (рК_а = 4,2), що пов'язано з дисоціацією однієї з гідроксильних груп ендіольного фрагмента:

о_ч рн он 4=/

ОН

сн₂-

аскорбат-іон У промисловості аскорбінову кислоту добувають з D-глюкози:

сн₂он

2-кето-£-гулонова

н₂он

аскорбінова кислота

V^ої1

с=о

СН₂ОН

Потреба у вітаміні С для людини 50—70 мг на добу.

нейрамінова кислота (3,5-дідезокси-5-амінононулонова кислота). Похідна моносахариду кетононози — нону-лози. У природі нейрамінова кисло­та найчастіше зустрічається у вигля­ді N- і О-ацильованих похідних, об'єднаних загальною назвою «сіалові кислоти» (ацильним фрагментом за­звичай є залишки оцтової або гліколевої кислот).

Глава 34

Сіалові кислоти — структурні компоненти глікопротеїдів (див. с. 704), специ­фічних речовин крові і тканин, гангліозидів мозку.

ДИСАХАРИДИ

Дисахаридами називають вуглеводи, молекули яких складаються з двох залишків моносахаридів однакової або різної природи, сполучених між собою глікозидним зв 'язком.

Будучи O-глікозидами, дисахариди легко гідролізуються в кислому середовищі з утворенням двох молекул моносахаридів. Залежно від способу утворення гліко­зидного зв'язку, дисахариди розділяють на дві групи — відновні і невідновні.

34.2.1. ВІДНОВНІДИСАХАРИДИ

У відновних дисахаридах глікозидний зв 'язок утворюється за рахунок напіваце-тальної (глікозидної) гідроксильної групи одного і будь-якої спиртової гідроксильної групи (частіше в С-4) іншого моносахариду. При цьому в молекулі залишається одна вільна напівацетальна гідроксильна група, унаслідок чого дисахарид зберігає здатність до цикло-оксо-таутомерії і, отже, має відновні властивості. У свіжоприго-тованих розчинах таких дисахаридів спостерігається явище мутаротації. До пред­ставників відновних дисахаридів належать: мальтоза, целобіоза, лактоза.

мальтоза (солодовий цукор). Молекула мальтози складається з двох залиш­ків D-глюкопіранози, сполучених 1,4-глікозидним зв'язком. При цьому залишок глюкози, аномерний атом Карбону якого бере участь в утворенні глікозидного зв'язку, знаходиться в а-формі, а залишок глюкози з вільною напівацетальною гід­роксильною групою може мати а-конфіїурацію (а-мальтоза) або В-конфіїурацію (В-мальтоза).

Таким чином, а-мальтозу можна назвати як 4-О-(а-Х>-глюкопіранозил)-а-Х>-

глюкопіраноза, а В-мальтозу — 4-О-(а-£>-глюкопіранозил)-В-£>-глюкопіраноза.

У розчині мальтоза існує в альдегідній, а- та В-циклічних таутомерних формах.

СН₂ОН

СН₂ОН

СН₂ОН

СН₂ОН

Н он

а-форма

альдегідна форма

ВУГЛеВОДи

н он н он

р-форма

Розчини мальтози здатні до мутаротації.

Мальтоза є відновним дисахаридом і дає позитивні реакції з реактивами Тол-ленса і Фелінга.

За участі альдегідної форми мальтоза вступає в характерні для моносахаридів реакції.

н,

но

сн₂он о

н ?^н

І І н он

СН₂ОН

о

о

н он н он

оксинітрил мальтози

сн₂он

X—^он

)ННХ_Н -^5-

н он

ЗН₂К-Ш-С₆Н₅;

-NНз; -2Н₂О

озазон мальтози

При окисненні в м'яких умовах (під дією бромної води) мальтоза перетворю­ється в мальтобіонову кислоту:

он

н он н он

мальтобіонова кислота

За участі циклічних форм мальтоза, подібно до моносахаридів, піддається ал-кілюванню та ацилюванню.

При взаємодії мальтози з такими слабкими алкілюючими реагентами, як спирти (у присутності HCl), утворюються глікозиди. Реакція проходить за рахунок напівацетального гідроксилу.

Глава 34

сн₂он

^нЛ~^^{н н}

он н

он н

мальтоза О-метилмальтозид

При взаємодії мальтози з надлишком сильних алкілюючих реагентів (алкіл-галогенідів, діалкілсульфатш (КО)₂8О₂ тощо) здійснюється алкілювання по всіх гідроксильних групах.

Мальтоза міститься в невеликих кількостях у деяких рослинах, утворюється при ферментативному гідролізі крохмалю. Вона легко розчиняється у воді, водні розчини мають солодкий смак. В організмі людини мальтоза розщеплюється фер­ментом мальтазою до D-глюкози.

Целобіоза.Молекула целобіози, як і мальтози, складається з двох залишків D-глюкопіранози, зв'язаних 1,4-глікозидним зв'язком. Але, на відміну від маль­този, у молекулі целобіози залишок глюкози, напівацетальний гідроксил якого бере участь в утворенні глікозидного зв'язку, має В-конфіїурацію. Залишок же глюкози з вільною напівацетальною групою, аналогічно мальтозі, може мати а-конфігурацію (а-целобіоза) або В-конфіїурацію (В-целобіоза).

| р-Г,4-глікозидний зв'язок] СН₂ОН

ВУГЛеВОДи

Виходячи з хімічної структури, а-целобіозу можна назвати як 4-О-(|3-Х>-глюкопіранозил)-а-£>-глюкопіраноза, а Р-целобіозу — 4-О-(|3-Х>-глюкопіранозил)-Р -D-глюкопіраноза.

У розчині целобіоза існує в альдегідній, а- і Р -циклічних таутомерних формах.

но\[ 'н

н он н он

а-форма

сн₂он

СН₂ОН

н он н он

алвдегідна форма

сн₂он

н он н он

алвдегідна форма

ЗН₂Ї>(-Ш-С₆Н₅;

-С₆Н₅Ш₂; -КН₃; -2Н₂О

н он н он

оксинітрил целобіози

СН₂ОН

н он н он

оксим целобіози

сн,он ²-он

н он

озазон целобіози

При окисненні целобіози в м'яких умовах утворюється целобіонова кислота. За участі циклічних форм целобіоза піддається алкілюванню та ацилюванню (див. мальтоза, с. 648).

Глава 34

целобіоза і мальтоза мають різну просторову будову. У молекулі маль­този а-глікозидний зв'язок розташований аксіально, а в молекулі целобіози В-глікозидний зв'язок — екваторіально.

Така просторова структура мальтози є причиною клубкоподібної будови амі­лози (складова частина крохмалю), а просторова структура целобіози — причиною лінійної будови целюлози.

р-мальтоза

целобіоза — безбарвна кристалічна речовина, легко розчиняється у воді. Вона не розщеплюється в організмі людини і тому не може бути використана як про­дукт харчування.

Лактоза (молочний цукор). Молекула лактози складається з залишків D-галактопіранози і D-глюкопіранози, сполучених 1,4-глікозидним зв'язком. В утворенні глікозидного зв'язку бере участь напівацетальний гідроксил D-галактопіранози, що має В-конфігурацію. Залишок D-глюкопіранози може мати а- і В-конфігурацію, у зв'язку з чим розрізняють а- та В-лактозу.

СН₂ОН

н

н он

р -Д-галактопіраноза

СН₂ОН О.

н он

Д-глюкоігіраноза

| р-Г,4-глікозидний зв'язок |

н

І)-лактоза; 4-0- (р -В-галактоігіранозил) -О-глюкопіраноза

а-Лактоза може бути названа як 4- О -(В -D-галактопіранозил) -а-Х>-глюкопіраноза, а В-лактоза — як 4-О-(В-Х)-галактопіранозил)-В-Х)-глюкопіраноза.

Просторова будова лактози подібна до будови целобіози, тобто В-глікозидний зв'язок розташований екваторіально.

ВУГЛеВОДи

лактоза — відновний дисахарид. У розчині вона існує в кількох таутомерних формах — альдегідній, а- та |3-циклічних. Тому розчини лактози мутаротують і да­ють позитивну реакцію з реактивами Толленса і Фелінга. При окисненні лактози в м'яких умовах утворюється лактобіонова кислота. Для лактози характерна низка інших реакцій, властивих відновним дисахаридам (див. мальтоза, с. 646—648).

лактоза міститься в молоці. Вона не піддається спиртовому бродінню, по­рівняно із сахарозою має меншу солодкість (у 4—5 разів). При кислотному або ферментативному гідролізі лактози утворюються D-глюкоза і D-галактоза. лактоза має низьку гігроскопічність, використовується у фармації при виготовленні по­рошків і таблеток.

НЕВІДНОВНІ ДИСАХАРИДИ

У молекулах невідновних дисахаридів глікозидний зв'язок утворюється за рахунок напівацетальних гідроксильних груп обох моносахаридів. Такі дисахариди не мають у своєму складі вільного напівацетального гідроксилу, тому в розчинах вони існують тільки в циклічній формі, їх розчини не мутаротують і не мають відновних властивостей. Невідновні дисахариди не дають реакцій по альдегідній групі і глікозидному гідроксилу. Вони здатні лише до утворення етерів і естерів. Представником невідновних дисахаридів є сахароза.

Сахароза і карієс зубів

Науково доведено, що однією з причин руйнування зубів є зубний наліт і молочна кислота. У 1 мл слини містяться більше 100 млн різних бактерій! Відомо, що тільки бак­терії штаму Зігеріососсш пшіат здатні викликати карієс зубів. як виявилося, причиною цього є фермент глюкозилтрансфераза, який утворюються на поверхні цих бактеріальних клітин. Фермент розщеплює сахарозу до глюкози і фруктози. Потім відбувається синтез полісахариду декстрану, мономерною ланкою якого є (3-_0-глюкопіраноза. Зубний наліт, що утворюється, на 10% складається з декстрану. Полісахарид міцно зв'язує емаль зуба і бактерії.

Інший продукт розщеплення сахарози — фруктоза, утилізується бактеріями в резуль­таті гліколізу і молочнокислого бродіння. Молочна кислота, що утворилася, підвищує рН середовища в порожнині рота і починає розчиняти кальцій, що входить до складу зубної емалі. Чому кислота не видаляється з поверхні зуба, хоча ми щодня виробляємо близько 1 л слини? Проблема — у зубному нальоті, що непроникний для слини й утримує бактерії та молочну кислоту на поверхні емалі. Таким чином, уживання навіть малих кількостей солодощів між основними прийманнями їжі призводить до карієсу зубів.

Глава 34

СН₂ОН Сахароза (тростинний або буря-

ковий цукор). Молекула сахарози складається з залишків D-глюкози і D-фруктози. При цьому D-глюкоза входить до складу сахарози у формі а-£>-глюкопіранози, а D-фруктоза у формі |3-Х>-фруктофуранози. Глікозид­ний зв'язок між а-£>-глюкопіранозою і |3-Х>-фруктофуранозою утворюється за рахунок напівацетальних гідрокси­лів обох молекул. Виходячи з хімічної структури, сахарозу можна назвати як 2-О-(а-£>-глюкопіранозил)-|3-£>-фрук-тофуранозид.

Сахароза — безбарвна кристалічна речовина, добре розчиняється у воді, має солодкий смак. Розчини сахарози оптично активні [а^⁰ = +66,5°], не мутаротують і не виявляють відновних властивостей.

Під дією мінеральних кислот або при нагріванні ферментів сахароза гідро­лізується з утворенням суміші D-глюкози і D-фруктози. При цьому відбувається зміна знака питомого обертання, тобто характерне для сахарози обертання пло­щини поляризації вправо [ад° = +66,5°] змінюється на ліве обертання [а^⁰ = -39,5°]. У зв 'язку зі зміною в процесі гідролізу сахарози знака питомого обертання гідроліз сахарози отримав назву «інверсії». Звідси, утворювана в процесі гідролізу суміш рів­них кількостей D-глюкози і D-фруктози називається інвертним цукром. Інвертний цукор — основна складова частина бджолиного меду. Причиною інверсії сахарози є відносно велике питоме обертання D-фруктози вліво Гаї;⁰ = -92°], ніж D-глюкози

вправо [а_о = 52,5°], тому суміш, що утворюється при гідролізі, виявляє ліве обер­тання.

Сахароза міститься в цукровій тростині та цукрових буряків (17—20%), з яких неї одержують у промисловості. У фармації сахарозу використовують для приго­тування порошків, сиропів, мікстур тощо.

ПОЛІСАХАРИДИ

До полісахаридів належать сполуки, молекули яких містять більше десяти моно-сахаридних ланок, сполучених О-глікозидним зв'язком.

Найчастіше полісахариди складаються з кількох сотень і навіть тисяч моно-сахаридних залишків, які утворюють лінійні (а) або розгалужені (б) полімерні ланцюги (рис. 34.1).

Глікозидні зв'язки в полісахаридах, як правило, утворюються за рахунок глі­козидного гідроксилу одного та спиртового гідроксилу іншого моносахаридних залишків. Здебільшого ці зв'язки виникають між C-1 і C-2, C-1 і C-3 або C-1 і C-6.

На кінці полісахаридного ланцюга знаходиться відновний залишок моносаха-риду, але оскільки його частка в молекулі незначна, то полісахариди з більшою молекулярною масою практично не мають відновної здатності.

ВУГЛеВОДи
------------------------------------------------------------------------------------------------- 653

Н><>(>О-О-О-О-О-О-

А б

Рис. 34.1. Полімерні ланцюги полісахаридів:

а — лінійні; б — полімерні

Якщо до складу полісахаридів входять залишки тільки одного моносахариду, то їх називають гомополісахаридами. Полісахариди, що складаються з різних моносаха-ридних одиниць, називають гетерополісахаридами.

34.3.1. ГОМОПОЛІСАХАРИДИ

Гомополісахариди, побудовані з залишків пентоз, називаються пентозанами, а із залишків гексоз — гексозанами.

Загальна формула пентозанів — (C₅Н₈O₄)_n, а гексозанів — (C₆Н₁₀O₅)_n. Переваж­на більшість природних полісахаридів — гексозани (крохмаль, целюлоза, глікоген, декстрани тощо).

Крохмаль. Крохмаль — основне джерело резервної енергії в рослинах; міститься переважно у насінні, бульбах, коренях.

Крохмаль містить приблизно 20 % розчинної у воді фракції, називаною аміло­зою, і близько 80% нерозчинної фракції, названої амілопектином. При поступовому кислотному і ферментативному гідролізі амілоза та амілопектин розщеплюються до декстринів (суміш полісахаридів з меншою молекулярною масою), подальший гідроліз яких приводить до утворення мальтози, а потім до D-глюкози:

(С₆Н₁₀О₅)„ — (С₆Н₁₀О₅), —► С₁₂Н₂₂О_П —► С₆Н₁₂О₆

Поиск по сайту: