ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ а-АМШОКИСЛОТ

Раніше (див. c. 487, 488) були розглянуті хімічні властивості амінокислот. Роз­глянемо реакції, що використовуються в аналізі а-амінокислот, синтезі пептидів або покладені в основу перетворень а-амінокислот в організмі.

РЕАКЦІЇ, ЯКІ ПРОХОДЯТЬ ЗА УЧАСТІ АМІНОГРУПИ

Утворення N-ацильних похідних амінокислот.При взаємодії а-амінокислот з ангідридами або хлорангідридами карбонових кислот утворюються N-ацильні похідні, які відносно легко руйнуються до вихідних а-амінокислот. Саме тому реакція ацилювання використовується для блокування (захисту) аміногрупи при синтезі пептидів. як ацилюючі агенти використовують бензоксикарбонілхлорид (а) або трет-бутоксикарбоксазид (б):

Глава 35 666 Г

С₆Н₅— СН₂О—С—КН—СН— СООН (СН₃)₃СО —С —№і—СН— СООН

К к

а-амінокислота із захищеною аміногрупою

Захисну карбобензоксигрупу видаляють каталітичним гідрогенолізом або дією розчину бромоводню в оцтовій кислоті на холоді:

О

-► щч—сн—соон

с₆н₅— сн₂о—с—тчн—сн— соон —

<х -амінокислота

НВг(СНзСООН) _{> Н}м__сн__соон

-С₆Н₅СН₂Вг; -СО₂

Трет-бутоксикарбонільну групу руйнують дією трифлуороцтової кислоти:

9^нз 9

РР РОО1Г

н₃с—с-о—с—мн—сн—соон _:Г» к—сн—соон + н₂с=с(

СН₃ і ІН

Дезамінування. а-Амінокислоти під дією нітритної кислоти перетворюються у відповідні а-гідроксикислоти:

к—сн—соон + нж>₂ —► к—сн—соон + и₂! + н₂о

₂ он

а-амінокислота а-гідроксикислота

ця реакція застосовується в аналітичній практиці (метод Ван-Слайка). За об'ємом азоту, який виділився, визначають кількісний склад а-амінокислоти.

В організмі а-амінокислоти піддаються окисному дезамінуванню. Реакція від­бувається під дією ферментів оксидаз і окисного агента — коферменту НАД⁺:

к—сн—соон °^ » к—с—соон "²" » к—с—соон

21 ^Н

₂ о

а-амінокислота а-імінокислота а-кетокислота

трансамінування (переамінування). Процес проходить тільки в живих організ­мах. Реакція відбувається за участі ферментів трансаміназ і коферменту піридок-сальфосфату між а-аміно- і а-кетокислотами і зводиться до взаємообміну аміно-і карбонільною групами:

БІЛКи

СООН

с=о

сн₂

соон

щавлевооптова кислота

СООН

і—с—нсн₂ сн₂ соон

глугамінова кислота

Взаємодія з карбонільними сполуками. Формальдегід реагує з а-амінокислотами у водному розчині з утворенням N-гідроксиметильних похідних.

Реакція лежить в основі кількісного визначення а-амінокислот методом фор-мольного титрування за Серенсеном.

к—сн—соон + н,с=о

к—сн—соон

—сн₂— он

а -амінокислота

формальдегід

а-пдроксиметильна похідна

Інші альдегіди і кетони реагують з а-амінокислотами з утворенням основ шиффа:

к—сн—соон + о=сн—к

а -амінокислота

к—сн—соон + н₂о

N=01 — К

основа Шиффа

Взаємодія з фенілізотіоціанатом (реакція Едмана). При взаємодії а-аміїїокислот з фенілізотіоціанатом утворюються похідні 3-феніл-2-тіогідантоїну. Спочатку в присутності лугу відбувається приєднання фенілізотіоціанату по аміногрупі а-аміїїокислоти, а потім при нагріванні отриманого продукту приєднання в при­сутності мінеральної кислоти відбувається циклізація з утворенням похідної фе-нілтіогідантоїну (ФТГ-похідна):

к—сн—соон

8=С=К—С

8+ фенілізотіоціанат

К—СН—

І

5=С—

^он

^н

-Н₂0

\ р

Сн-9

N^ЧС^

ФТГ-похідна

Реакція використовується для встановлення будови пептидів (деградація за Едманом).

Взаємодія з 2,4-динітрофлуоробензеном (реактив Сенгера). Використовується для встановлення будови пептидів. При взаємодії а-аміїюкислот з 2,4-динітрофлуо­робензеном (ДНФБ) утворюється N-динітрофенільна похідна (ДНФ-похідна):

Глава 35 668 Г

к

ДНФБ а-амінокислота ДНФ-похідна

Реакція перебігає за механізмом S_N (див. c. 262).

РЕАКЦІЇ, ЯКІ ПЕРЕБІГАЮТЬ ЗА УЧАСТІ КАРБОКСИЛЬНОЇ ГРУПИ

Утворення хелатних сполук.Характерною особливістю а-амінокислот є здат­ність утворювати міцні хелати — комплексні солі з іонами важких металів:

а-амінокислота мідна сіль а-амінокислоти

Незначна розчинність і інтенсивне забарвлення хелатів Купруму(II) дозволяє використовувати їх в аналітичній практиці для виявлення а-амінокислот.

Утворення естерів.а-Амінокислоти при взаємодії зі спиртами утворюють ес­тери:

СООН СООК СООК

не—к + кон "^с*» не—к *"* » не—к

а-амінокислота спирт естер

естери а-амінокислот розчинні в органічних розчинниках, леткі та доб­ре переганяються. ці їх властивості використовуються при розділенні суміші а-амінокислот у білкових гідролізатах. Для цього а-амінокислоти спочатку естери-фікують, а потім отримані естери піддають перегонці. Нині для розділення суміші естерів а-амінокислот застосовують метод газорідинної хромaтографії (ГРХ). ця реакція слугує також зручним методом захисту карбоксильної групи при синтезі пептидів.

Утворення галогенангідридів і ангідридів.Аналогічно карбоновим кислотам а-амінокислоти утворюють галогенангідриди та ангідриди (cм. c. 412). Перед проведенням реакції здійснюють попередній захист аміногрупи (утворення N-ацильних похідних).

Декарбоксилювання. а-Амінокислоти відносно легко декарбоксилюються:

Ва(ОН)₂; І

К—СН—СООН ---- _гп » К—СН₂—

БІЛКи
-------------------------------------------------------------------------------------------------- 669

Поиск по сайту: