Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ а-АМШОКИСЛОТ



Раніше (див. c. 487, 488) були розглянуті хімічні властивості амінокислот. Роз­глянемо реакції, що використовуються в аналізі а-амінокислот, синтезі пептидів або покладені в основу перетворень а-амінокислот в організмі.

РЕАКЦІЇ, ЯКІ ПРОХОДЯТЬ ЗА УЧАСТІ АМІНОГРУПИ

Утворення N-ацильних похідних амінокислот.При взаємодії а-амінокислот з ангідридами або хлорангідридами карбонових кислот утворюються N-ацильні похідні, які відносно легко руйнуються до вихідних а-амінокислот. Саме тому реакція ацилювання використовується для блокування (захисту) аміногрупи при синтезі пептидів. як ацилюючі агенти використовують бензоксикарбонілхлорид (а) або трет-бутоксикарбоксазид (б):


Глава 35 666 Г


а-амшокислота

С6Н5— СН2О—С—КН—СН— СООН (СН3)3СО —С —№і—СН— СООН

К к

а-амінокислота із захищеною аміногрупою

Захисну карбобензоксигрупу видаляють каталітичним гідрогенолізом або дією розчину бромоводню в оцтовій кислоті на холоді:


6н5сн3; -со2

О


-► щч—сн—соон


 


с6н5— сн2о—с—тчн—сн— соон —


<х -амінокислота


НВг(СНзСООН) > Нм_сн_соон

6Н5СН2Вг; -СО2

Трет-бутоксикарбонільну групу руйнують дією трифлуороцтової кислоти:

СН РОО1-Г / З :Г» кснсоон + нсс(
СН З

9нз 9

РР РОО1Г

н3с—с-о—с—мн—сн—соон _:Г» к—сн—соон + н2с=с(

СН3 і ІН

Дезамінування. а-Амінокислоти під дією нітритної кислоти перетворюються у відповідні а-гідроксикислоти:

к—сн—соон + нж>2 —► к—сн—соон + и2! + н2о

2 он

а-амінокислота а-гідроксикислота

ця реакція застосовується в аналітичній практиці (метод Ван-Слайка). За об'ємом азоту, який виділився, визначають кількісний склад а-амінокислоти.

В організмі а-амінокислоти піддаються окисному дезамінуванню. Реакція від­бувається під дією ферментів оксидаз і окисного агента — коферменту НАД+:

к—сн—соон °^ » к—с—соон "2" » к—с—соон

21 ^Н

2 о

а-амінокислота а-імінокислота а-кетокислота

трансамінування (переамінування). Процес проходить тільки в живих організ­мах. Реакція відбувається за участі ферментів трансаміназ і коферменту піридок-сальфосфату між а-аміно- і а-кетокислотами і зводиться до взаємообміну аміно-і карбонільною групами:


БІЛКи


 

соон СООН
-с—н с=о
сн2 сн2
соон сн2 соон
аспарагінова кислота а-кетоглутарова кислота

СООН

с=о

сн2

соон

щавлевооптова кислота


СООН

і—с—нсн2 сн2 соон

глугамінова кислота



Взаємодія з карбонільними сполуками. Формальдегід реагує з а-амінокислотами у водному розчині з утворенням N-гідроксиметильних похідних.

Реакція лежить в основі кількісного визначення а-амінокислот методом фор-мольного титрування за Серенсеном.


к—сн—соон + н,с=о


к—сн—соон


—сн2— он


а -амінокислота


формальдегід


а-пдроксиметильна похідна


Інші альдегіди і кетони реагують з а-амінокислотами з утворенням основ шиффа:


к—сн—соон + о=сн—к

а -амінокислота


к—сн—соон + н2о

N=01 — К

основа Шиффа


Взаємодія з фенілізотіоціанатом (реакція Едмана). При взаємодії а-аміїїокислот з фенілізотіоціанатом утворюються похідні 3-феніл-2-тіогідантоїну. Спочатку в присутності лугу відбувається приєднання фенілізотіоціанату по аміногрупі а-аміїїокислоти, а потім при нагріванні отриманого продукту приєднання в при­сутності мінеральної кислоти відбувається циклізація з утворенням похідної фе-нілтіогідантоїну (ФТГ-похідна):


■сбн5

к—сн—соон

8=С=К—С

8+ фенілізотіоціанат


К—СН—

І

5=С—


он

н


20


\ р

Сн-9

NЧС^

ФТГ-похідна


Реакція використовується для встановлення будови пептидів (деградація за Едманом).

Взаємодія з 2,4-динітрофлуоробензеном (реактив Сенгера). Використовується для встановлення будови пептидів. При взаємодії а-аміїюкислот з 2,4-динітрофлуо­робензеном (ДНФБ) утворюється N-динітрофенільна похідна (ДНФ-похідна):


Глава 35 668 Г

к

ДНФБ а-амінокислота ДНФ-похідна

Реакція перебігає за механізмом SN (див. c. 262).

РЕАКЦІЇ, ЯКІ ПЕРЕБІГАЮТЬ ЗА УЧАСТІ КАРБОКСИЛЬНОЇ ГРУПИ

Утворення хелатних сполук.Характерною особливістю а-амінокислот є здат­ність утворювати міцні хелати — комплексні солі з іонами важких металів:

а-амінокислота мідна сіль а-амінокислоти

Незначна розчинність і інтенсивне забарвлення хелатів Купруму(II) дозволяє використовувати їх в аналітичній практиці для виявлення а-амінокислот.

Утворення естерів.а-Амінокислоти при взаємодії зі спиртами утворюють ес­тери:

СООН СООК СООК

не—к + кон "с не—к *"* » не—к

а-амінокислота спирт естер

естери а-амінокислот розчинні в органічних розчинниках, леткі та доб­ре переганяються. ці їх властивості використовуються при розділенні суміші а-амінокислот у білкових гідролізатах. Для цього а-амінокислоти спочатку естери-фікують, а потім отримані естери піддають перегонці. Нині для розділення суміші естерів а-амінокислот застосовують метод газорідинної хромaтографії (ГРХ). ця реакція слугує також зручним методом захисту карбоксильної групи при синтезі пептидів.

Утворення галогенангідридів і ангідридів.Аналогічно карбоновим кислотам а-амінокислоти утворюють галогенангідриди та ангідриди (cм. c. 412). Перед проведенням реакції здійснюють попередній захист аміногрупи (утворення N-ацильних похідних).

Декарбоксилювання. а-Амінокислоти відносно легко декарбоксилюються:

Ва(ОН)2; І

К—СН—СООН ---- гп » К—СН2


БІЛКи
-------------------------------------------------------------------------------------------------- 669




©2015 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.