Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

ГаЛОГенОПОхІДнІ ВУГЛеВОДнІВ



На нуклеофільність реагенту впливають замісники, зв'язані з нуклеофільним центром. електронодонорні замісники підвищують електронну густину в нуклео-фільному центрі і приводять до збільшення нуклеофільності, а електроноакцеп-торні, навпаки, знижують нуклеофільність:

>

нуклеофільність реагентів

Вплив розчинника на нуклеофільність визначається ефектом сольватації.

Розчинник, молекули якого містять атом Гідрогену, здатний до утворення вод­невого зв 'язку або до взаємодії з основою, називають протонним.

Протонні полярні розчинники (вода, спирти, мурашина кислота, оцтова кис­лота тощо) добре сольватують як катіони, так і аніони. Сольватуючи нуклеофіл, вони знижують його реакційну здатність і, отже, сповільнюють реакції, що йдуть за механізмом SN2.

Розчинник, молекули якого не містять атом Гідрогену, здатний до утворення водневого зв 'язку або до взаємодії з основою, називають апротонним.

Апротонні полярні розчинники (диметилформамід HCON(CH3)2, диметил-сульфоксид (CH3)2SO, ацетон CH3COCH3, ацетонітрил CH3—C3N тощо) соль­ватують тільки катіони, тому швидкість реакцій SN2 у них суттєво підвищується.

механізм SN1 (мономолекулярне нуклеофільне заміщення).На відміну від ме­ханізму SN2, де розрив зв'язку C—Hal і утворення зв'язку С—Nu відбувається синхронно, у механізмі SN1 розрив зв'язку C—Hal передує утворенню зв'язку С—Ми.

За механізмом SN1 реакція перебігає через дві стадії:

Стадія І — С—Наї < П°ВЦЬН° » — С+ + НаГ

карбокатіон

Стадія II + + №Г ШВИДК0>. -С

На стадії I відбувається іонізація молекули галогеналкану з утворенням карбо-катіона і галогенід-іона. Процес іонізації проходить повільно, а тому він визначає швидкість усієї реакції. Іонізації галогеналкану сприяє розчинник.

На стадії II катіон, що утворився, швидко взаємодіє з нуклеофільним реаген­том, утворюючи кінцевий продукт реакції.

Механізм нуклеофільного заміщення, який здійснюється за розглянутою схе­мою, називають мономолекулярним, оскільки на стадії, яка визначає швидкість усього процесу (стадія I), бере участь молекула лише одного реагенту — галоген­алкану. Такий механізм позначають SN1.

швидкість реакцій, які перебігають за механізмом SN1, залежить лише від кон­центрації галогеналкану та описується кінетичним рівнянням першого порядку: V = k[R— Hal].

Оптично активні третинні галогеналкани, в яких атом галогену зв'язаний з асиметричним атомом Карбону, у реакціях SN1 здебільшого утворюють раце-



Глава 18


мічні форми. це зв'язано з тим, що утворений на стадії I реакції карбокатіон має площинну конфігурацію (катіонний центр перебуває в sp2-гібридизації) і може бути атакований нуклеофільним реагентом з однаковою імовірністю з обох боків площини. А це приводить до утворення рівних кількостей двох стереоізомерів, тобто до рацемізації:



-Наї

К'


К X—Наї


К'


К

 


К'


к

С— N11


Указані експериментальні дані підтверджують механізм SN1. Чинники, що сприяють перебігу реакцій за механізмом SN1. Проходженню реак­цій за механізмом SN1 сприяють такі чинники:

> просторові перешкоди для атаки нуклеофілом електронодефіцитного атома
Карбону галогеналкану;

> здатність сполук утворювати дуже стійкі карбокатіони;

> висока іонізуюча і сольватуюча здатність розчинника.

За механізмом SN1 відбувається нуклеофільне заміщення в третинних і за пев­них умов — у вторинних галогеналканах.

сн,

У молекулі третинного галогеналкану трет-бутилброміду (CH3)3C—Br три метильні групи створюють просторову перешкоду для підступу нуклеофілу до електрофільного центру, і, отже, його атака з тилу стає неможливою. Разом з тим третинні галогеналкани в сильнополярних середовищах здатні до іонізації:

+ Вг"
СН3+

СН3 СН,— С — Вг


сн,

Сн,

1_п Ч^ІІО

сн3 СН3+

як відомо, іонізація сполуки тим легша, чим стабільніші іони, що утворюються. Стійкість алкільных карбокатіонів зумовлена делокалізацією позитивного заряду за рахунок +I-ефекту алкільних груп:

сн,

СН,

сн,

сн3—сн

Відносна стабільність карбокатіонів

Тому утворення третинного карбокатіона для молекули енергетично вигідніше, ніж вторинного, і тим більше — первинного. Звідси третинні галогеналкани легше піддаються іонізації, ніж вторинні та первинні, і тому найбільше реакційноздатні в реакціях, які проходять за механізмом SN1.

Вплив розчинника на перебіг реакцій за механізмом SN1 зумовлений ефек­том сольватації. Протонні полярні розчинники, такі як вода, спирти, мурашина





©2015 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.