ГаЛОГенОПОхІДнІ ВУГЛеВОДнІВ

На нуклеофільність реагенту впливають замісники, зв'язані з нуклеофільним центром. електронодонорні замісники підвищують електронну густину в нуклео-фільному центрі і приводять до збільшення нуклеофільності, а електроноакцеп-торні, навпаки, знижують нуклеофільність:

>

нуклеофільність реагентів

Вплив розчинника на нуклеофільність визначається ефектом сольватації.

Розчинник, молекули якого містять атом Гідрогену, здатний до утворення вод­невого зв 'язку або до взаємодії з основою, називають протонним.

Протонні полярні розчинники (вода, спирти, мурашина кислота, оцтова кис­лота тощо) добре сольватують як катіони, так і аніони. Сольватуючи нуклеофіл, вони знижують його реакційну здатність і, отже, сповільнюють реакції, що йдуть за механізмом S_N2.

Розчинник, молекули якого не містять атом Гідрогену, здатний до утворення водневого зв 'язку або до взаємодії з основою, називають апротонним.

Апротонні полярні розчинники (диметилформамід HCON(CH₃)₂, диметил-сульфоксид (CH₃)₂SO, ацетон CH₃COCH₃, ацетонітрил CH₃—C3N тощо) соль­ватують тільки катіони, тому швидкість реакцій S_N2 у них суттєво підвищується.

механізм S_N1 (мономолекулярне нуклеофільне заміщення).На відміну від ме­ханізму S_N2, де розрив зв'язку C—Hal і утворення зв'язку С—Nu відбувається синхронно, у механізмі S_N1 розрив зв'язку C—Hal передує утворенню зв'язку С—Ми.

За механізмом S_N1 реакція перебігає через дві стадії:

Стадія І — С—Наї < ^П°^ВЦЬН° » — С⁺ + НаГ

карбокатіон

Стадія II -С⁺ + №Г ^ШВИДК0>. -С

На стадії I відбувається іонізація молекули галогеналкану з утворенням карбо-катіона і галогенід-іона. Процес іонізації проходить повільно, а тому він визначає швидкість усієї реакції. Іонізації галогеналкану сприяє розчинник.

На стадії II катіон, що утворився, швидко взаємодіє з нуклеофільним реаген­том, утворюючи кінцевий продукт реакції.

Механізм нуклеофільного заміщення, який здійснюється за розглянутою схе­мою, називають мономолекулярним, оскільки на стадії, яка визначає швидкість усього процесу (стадія I), бере участь молекула лише одного реагенту — галоген­алкану. Такий механізм позначають SN1.

швидкість реакцій, які перебігають за механізмом S_N1, залежить лише від кон­центрації галогеналкану та описується кінетичним рівнянням першого порядку: V = k[R— Hal].

Оптично активні третинні галогеналкани, в яких атом галогену зв'язаний з асиметричним атомом Карбону, у реакціях S_N1 здебільшого утворюють раце-

Глава 18

мічні форми. це зв'язано з тим, що утворений на стадії I реакції карбокатіон має площинну конфігурацію (катіонний центр перебуває в sp2-гібридизації) і може бути атакований нуклеофільним реагентом з однаковою імовірністю з обох боків площини. А це приводить до утворення рівних кількостей двох стереоізомерів, тобто до рацемізації:

К'

К X—Наї

К'

К

К'

к

С— N11

Указані експериментальні дані підтверджують механізм SN1. Чинники, що сприяють перебігу реакцій за механізмом SN1. Проходженню реак­цій за механізмом S_N1 сприяють такі чинники:

> просторові перешкоди для атаки нуклеофілом електронодефіцитного атома
Карбону галогеналкану;

> здатність сполук утворювати дуже стійкі карбокатіони;

> висока іонізуюча і сольватуюча здатність розчинника.

За механізмом S_N1 відбувається нуклеофільне заміщення в третинних і за пев­них умов — у вторинних галогеналканах.

У молекулі третинного галогеналкану трет-бутилброміду (CH₃)₃C—Br три метильні групи створюють просторову перешкоду для підступу нуклеофілу до електрофільного центру, і, отже, його атака з тилу стає неможливою. Разом з тим третинні галогеналкани в сильнополярних середовищах здатні до іонізації:

СН₃ СН,— С — Вг

Сн,

1_п Ч^ІІО

як відомо, іонізація сполуки тим легша, чим стабільніші іони, що утворюються. Стійкість алкільных карбокатіонів зумовлена делокалізацією позитивного заряду за рахунок +I-ефекту алкільних груп:

СН,

сн₃—сн

Відносна стабільність карбокатіонів

Тому утворення третинного карбокатіона для молекули енергетично вигідніше, ніж вторинного, і тим більше — первинного. Звідси третинні галогеналкани легше піддаються іонізації, ніж вторинні та первинні, і тому найбільше реакційноздатні в реакціях, які проходять за механізмом _SN1.

Вплив розчинника на перебіг реакцій за механізмом _SN1 зумовлений ефек­том сольватації. Протонні полярні розчинники, такі як вода, спирти, мурашина

Поиск по сайту: