ГаЛОГенОПОхІДнІ ВУГЛеВОДнІВ. в нітрит-іоні та атомом Карбону в ціанід-іоні. У реакціях

кислота, оцтова кислота, сприяють іонізації галогеналкану і добре сольватують карбокаті-они та аніони, що утворюються, підвищуючи їх стійкість. ці розчинники прискорюють реакції, які проходять за механізмом S_N1.

Таким чином, на підставі вищевикладе-ного можна зробити висновок, що первинні га­логеналкани зазвичай реагують за механізмом S_N2, третинні — за механізмом S_N1. Вторинні галогеналкани, залежно від природи нуклеофілу і розчинника, можуть реагувати як за механіз­мом S_N2, так і за механізмом S_N1.

Сильні нуклеофільні реагенти і апротон-ні полярні розчинники (нітробензен, диме-тилформамід, ацетонітрил тощо) сприяють перебігу реакції за механізмом S_N2, а про­тонні полярні розчинники (вода, метиловий спирт, етиловий спирт, мурашина кисло­та, оцтова кислота тощо), які мають високу сольватуючу здатність, сприяють взаємодії за механізмом S_N1.

Деякі нуклеофільні реагенти містять аніо­ни, що мають у своєму складі два і більше ну-клеофільнихцентри: нітрит-іон [:O 8N^0] , ціанід-іон [:С^К]~ тощо. Такі іони виявля­ють двояку реакційну здатність і називаються амбідентними.

У реакціях, які проходять за механізмом S_N2, амбідентні іони атакують електрофіль-ний реагент реакційним центром з більшою нуклеофільністю, тобто атомом Нітрогену

Александер Вільям ВІЛЬЯМСОН (1824-1904)

Англійський хімік-органік. Навчав­ся в Х. Г. Гмеліна (з 1840 ) і Ю. Лібіха (з 1844).

Основні наукові праці присвячені дослідженню реакцій одержання ете-рів. Довів (1851), що етери утворю­ються в результаті міжмолекулярної дегідратації спиртів. Розробив спосіб одержання етерів, який ґрунтується на взаємодії алкілгалогенідів з алко­голятами і фенолятами (синтез Віль-ямсона). Уперше синтезував (1851) змішані етери. Запропонував (1852) спосіб одержання кетонів нагріванням змішаних солей різних кислот. Прези­дент Лондонського хімічного товари­ства (1863, 1865, 1869—1871).

С₂Н₅—Вг + НОН

С₂Н₅—ОН + НВг

брометан етанол

Тому зазвичай гідроліз проводять у присутності водних розчинів лугів або карбо­натів лужних металів:

С₂Н₅—Вг + МаОН —► С₂Н₅—ОН + КаВг

Взаємодія з алкоголятами і фенолятами (реакція Вільямсона). При дії на гало­геналкани алкоголятів і фенолятів утворюються етери. Третинні галогеналкани утворюють алкени як побічні продукти:

Глава 18

Реакція відкрита 1851 року англійським хіміком Александером Вільямом Віль-ямсоном і використовується як один з кращих методів добування етерів.

Взаємодія із солями карбонових кислот.При дії на галогеналкани солей карбо­нових кислот у середовищі апротонного полярного розчинника (диметилформамі-ду, диметилсульфоксиду) з високим виходом утворюються естери (за механізмом

С₂Н₅—Вг+

—С — СН₃

натрій ацетат

С₂Н₅—О —С—СН₃ +

о

етилацетат

Взаємодія з амоніаком, алкіл- і ариламінами.При взаємодії галогеналканів з над­лишком амоніаку утворюється суміш первинних, вторинних і третинних амінів, а також солі четвертинних амонієвих основ (опис реакції див. на с. 282).

Утворення первинного аміну відбувається за схемою:

С₂Н₅— Вг

етиламоній бромід

Аналогічно реагують галогеналкани з алкіл- і ариламінами (див. с. 286, 292).

Взаємодія із солями ціанідної кислоти.Оскільки ціанід-іон є амбідентним нук-леофілом, при взаємодії галогеналканів із солями ціанідної кислоти утворюються нітрили або ізонітрили (ізоціаніди) залежно від умов проведення реакції.

Первинні і вторинні галогеналкани із солями лужних металів ціанідної кис­лоти (KCN, NaCN) у середовищі апротонного полярного розчинника з високим виходом утворюють нітрили (механізм S_N2):

С₂Н₅—Вг+ NаСN—► С₂Н₅— С=М + ШВг

пропанонітрил

Основними продуктами реакції вторинних і третинних галогеналканів з ар-гентум ціанідом у середовищі протонного полярного розчинника є ізонітрили (ізоціаніди) (механізм S_N1).

. ^СНз\,

;сн—вг +
сн₃ сн₃

ізопропілізоціанід

Взаємодія із солями нітритної кислоти.Взаємодія галогеналканів із солями ніт­ритної кислоти, що містять амбідентний нітрит-іон, відбувається залежно від умов проведення реакції з утворенням нітросполук або естерів нітритної кислоти.

Первинні і вторинні галогеналкани з натрій нітритом в умовах реакції утворюють переважно нітросполуки:

)₂ + ИаВг

нітроетан

Поиск по сайту: