Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

ГаЛОГенОПОхІДнІ ВУГЛеВОДнІВ. в нітрит-іоні та атомом Карбону в ціанід-іоні. У реакціях





 


в нітрит-іоні та атомом Карбону в ціанід-іоні. У реакціях, які йдуть за механізмом SN1, утворений проміжний карбокатіон ак­тивніше взаємодіє з реакційним центром з вищою електронною густиною, а саме атомом Оксигену в нітрит-іоні та атомом Нітрогену в ціанід-іоні. Досить часто заміщення в галогеналканах здійснюється паралельно за механізмами SN2 і SN1. Галогеналкани вступають у численні реакції нуклеофільного заміщення (SN). Гідроліз галогеналканів.Галогеналкани при гідролізі утворюють спирти. Реакція з водою відбувається повільно і є оборотною:

кислота, оцтова кислота, сприяють іонізації галогеналкану і добре сольватують карбокаті-они та аніони, що утворюються, підвищуючи їх стійкість. ці розчинники прискорюють реакції, які проходять за механізмом SN1.

Таким чином, на підставі вищевикладе-ного можна зробити висновок, що первинні га­логеналкани зазвичай реагують за механізмом SN2, третинні — за механізмом SN1. Вторинні галогеналкани, залежно від природи нуклеофілу і розчинника, можуть реагувати як за механіз­мом SN2, так і за механізмом SN1.

Сильні нуклеофільні реагенти і апротон-ні полярні розчинники (нітробензен, диме-тилформамід, ацетонітрил тощо) сприяють перебігу реакції за механізмом SN2, а про­тонні полярні розчинники (вода, метиловий спирт, етиловий спирт, мурашина кисло­та, оцтова кислота тощо), які мають високу сольватуючу здатність, сприяють взаємодії за механізмом SN1.

Деякі нуклеофільні реагенти містять аніо­ни, що мають у своєму складі два і більше ну-клеофільнихцентри: нітрит-іон [:O 8N^0] , ціанід-іон [:С^К]~ тощо. Такі іони виявля­ють двояку реакційну здатність і називаються амбідентними.

У реакціях, які проходять за механізмом SN2, амбідентні іони атакують електрофіль-ний реагент реакційним центром з більшою нуклеофільністю, тобто атомом Нітрогену


Александер Вільям ВІЛЬЯМСОН (1824-1904)

Англійський хімік-органік. Навчав­ся в Х. Г. Гмеліна (з 1840 ) і Ю. Лібіха (з 1844).

Основні наукові праці присвячені дослідженню реакцій одержання ете-рів. Довів (1851), що етери утворю­ються в результаті міжмолекулярної дегідратації спиртів. Розробив спосіб одержання етерів, який ґрунтується на взаємодії алкілгалогенідів з алко­голятами і фенолятами (синтез Віль-ямсона). Уперше синтезував (1851) змішані етери. Запропонував (1852) спосіб одержання кетонів нагріванням змішаних солей різних кислот. Прези­дент Лондонського хімічного товари­ства (1863, 1865, 1869—1871).


 


С2Н5—Вг + НОН


С2Н5—ОН + НВг


брометан етанол

Тому зазвичай гідроліз проводять у присутності водних розчинів лугів або карбо­натів лужних металів:

С2Н5—Вг + МаОН —► С2Н5—ОН + КаВг

Взаємодія з алкоголятами і фенолятами (реакція Вільямсона). При дії на гало­геналкани алкоголятів і фенолятів утворюються етери. Третинні галогеналкани утворюють алкени як побічні продукти:



Глава 18


Й

 

С2Н5-Вг + ШО—С2Н5 —► с2н5-о-с2н5 +
  натрій етилат діетиловий етер  
С2Н5-Вг + ІЧаО—^~у —► с2н5-о4^3 +
  натрій фенолят етилфеніловий естер  

Реакція відкрита 1851 року англійським хіміком Александером Вільямом Віль-ямсоном і використовується як один з кращих методів добування етерів.

Взаємодія із солями карбонових кислот.При дії на галогеналкани солей карбо­нових кислот у середовищі апротонного полярного розчинника (диметилформамі-ду, диметилсульфоксиду) з високим виходом утворюються естери (за механізмом


С2Н5Вг+


—С — СН3

натрій ацетат


С2Н5—О —С—СН3 +

о

етилацетат


Взаємодія з амоніаком, алкіл- і ариламінами.При взаємодії галогеналканів з над­лишком амоніаку утворюється суміш первинних, вторинних і третинних амінів, а також солі четвертинних амонієвих основ (опис реакції див. на с. 282).

Утворення первинного аміну відбувається за схемою:


-*Ь» [ОД-ЙЩИ,- -з"*
с2н5
->Ш4Вг

С2Н5— Вг

етиламоній бромід

Аналогічно реагують галогеналкани з алкіл- і ариламінами (див. с. 286, 292).

Взаємодія із солями ціанідної кислоти.Оскільки ціанід-іон є амбідентним нук-леофілом, при взаємодії галогеналканів із солями ціанідної кислоти утворюються нітрили або ізонітрили (ізоціаніди) залежно від умов проведення реакції.

Первинні і вторинні галогеналкани із солями лужних металів ціанідної кис­лоти (KCN, NaCN) у середовищі апротонного полярного розчинника з високим виходом утворюють нітрили (механізм SN2):

С2Н5—Вг+ NаСN► С2Н5— С=М + ШВг

пропанонітрил

Основними продуктами реакції вторинних і третинних галогеналканів з ар-гентум ціанідом у середовищі протонного полярного розчинника є ізонітрили (ізоціаніди) (механізм SN1).

+
)

. СНз\,

СН—N=

;сн—вг +
сн3 сн3

ізопропілізоціанід

Взаємодія із солями нітритної кислоти.Взаємодія галогеналканів із солями ніт­ритної кислоти, що містять амбідентний нітрит-іон, відбувається залежно від умов проведення реакції з утворенням нітросполук або естерів нітритної кислоти.

Первинні і вторинні галогеналкани з натрій нітритом в умовах реакції утворюють переважно нітросполуки:

С2Н5—Вг+ №N02
С2Н5

)2 + ИаВг

нітроетан





©2015 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.