ГаЛОГенОПОхІДнІ ВУГЛеВОДнІВ. хлористий вініл 1,1-дихлоретан

н₂с=сн—сі + неї

хлористий вініл 1,1-дихлоретан

У присутності каталізаторів вінілгалогеніди легко вступають у реакції поліме­ризації, які широко використовуються у виробництві полімерних матеріалів:

= СН —СІ

--сн,—сн--

СІ

полівінілхлорид

У молекулах алілгалогенідів, на відміну від вінілгалогенідів, атом галогену має під­вищену рухливість. Алілгалогеніди вступають у реакції нуклеофільного заміщення легше, ніж галогеналкани. Заміщення, як правило, відбувається за механізмом S_N1.

Висока активність алілгалогенідів у реакціях нуклеофільного заміщення по­яснюється їх схильністю до іонізації, оскільки при цьому утворюється досить стійкий алільний катіон:

Н₂С = СН —СН₂—Вг

н₂с=сн—сн₂

Вг"

Стабільність алільного катіона зумовлена делокалізацією позитивного заряду по кон'югованій системі:

СН₂

Унаслідок електроноакцепторного впливу атома галогену реакційна здатність подвійного зв'язку в алілгалогенідах трохи нижча, ніж у відповідних алкенах, однак приєднання галогеноводнів проходить за правилом Марковникова:

неї —► сн₃—сн—сн₂

СІ СІ

алілхлорид 1,2-дихлоропропан

АРОМАТИЧНІ ГАЛОГЕНОВУГЛЕВОДНІ

Ароматичними галогеновуглеводнями називають похідні ароматичних вуглеводнів, в яких один або кілька атомів Гідрогену заміщені атомами галогенів.

Залежно від положення атомів галогену ароматичні галогеновуглеводні поді­ляють на дві групи:

> галогенарени — сполуки, в яких атоми галогену безпосередньо зв'язані з аро­матичним ядром:

СН

о-бромотолуен

а -бромонафтален

Глава 18

> арилалкілгалогеніди — сполуки, які містять атоми галогену в боковому вугле­цевому ланцюзі:

бензилхлорид

СІ

1-фенил- 1-хлоретан

СПОСОБИ ДОБУВАННЯ

Для добування галогенаренів найчастіше використовують два методи. Пряме галогенування ароматичних вуглеводнів(див. с. 201). Реакція проходить за механізмом S_Е. У надлишку галогену утворюються ди- і тригалогенарени:

СІ СІ СІ

2С1₂; РеС1₃ -2НС1

хпоробензен о-дихлоробензен и-дихлоробензен

Заміщення діазогрупи в солях арилдіазонію на атом галогену (реакція Зандмейєра,

див. с. 307):

сг

СиСІ

XI

+ ]ЧГ₂Ї

бензендіазоній хлорид

хлоробензен

Для введення атома галогену в боковий вуглецевий ланцюг аренів застосовують такі методи, як галогенування алкіларенів і реакцію хлорометилювання.

сси

Галогенування алкіларенів.На відміну від галогенування в ароматичне ядро, галогенування в боковий ланцюг відбувається без каталізатора при високих темпе­ратурах або при УФ-опроміненні. Реакція перебігає за механізмом SR (див. с. 133):

СН,

СНС12

С12; Нм -НС1

С12; «V -неї

СН₂С1

толуен

бензилхлорид

бензиліденхлорид

бензилідинхлорид

Галогенування в боковий ланцюг іде, як правило, в а-положення відносно бензенового ядра, оскільки в цьому разі утворюється стійкий вільний радикал бензильного типу (див. с. 124):

сн2—сн3

сі₂

ЛУ.

СН₃

СІ

1-феніл-1-хлоретан

НС1

У надлишку галогену всі атоми Гідрогену при а-атомі Карбону в молекулі можуть бути заміщені на атоми галогену.

ГаЛОГенОПОхІДнІ ВУГЛеВОДнІВ
-------------------------------------------------------------------------------------------------- 261

реакцію хлорометилювання використовують для одержання арилметилхлоридів. Вона ґрунтується на взаємодії аренів з формальдегідом і хлороводнем у присутнос­ті каталізатора (AlCl₃, ZnCl₂). У процесі реакції атом Гідрогену бензенового кільця заміщується на хлорометильну групу:

^ ₂ПС1₂ ^ч/***

з—с( + неї —-+ + н₂о

н ^-^

формалвдегід бензилхлорид

Хлорометилювання належить до реакцій електрофільного заміщення в аро­матичному ряду. Атакуючою електрофільною частинкою є гідроксиметил-катіон

CH₂OH:

+ Н—СІ ^ СН₂ОН + Сґ

СН₂ОН ^\ /СНХ1

НС1; 2пС1₂

-н₂о *■

Для добування ароматичних галогеновуглеводнів з атомами галогену в боко­вому ланцюзі придатні всі способи одержання галогенопохідних аліфатичного ряду.

ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Галогенопохідні бензолу та його гомологів — це рідини або кристалічні ре­човини. Температури кипіння галогенаренів зростають у ряду: флуоро-, хлоро-, бромо-, йодопохідні. Усі сполуки цього ряду нерозчинні у воді, але легко роз­чиняються в органічних розчинниках. Арилалкілгалогеніди з атомами галогену в а-положенні бокового ланцюга, маючи подразнюючу дію на слизові оболонки, викликають сльозотечу.

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Для ароматичних галогеновуглеводнів характерні реакції нуклеофільного за­міщення (SN) за участю зв'язку C—Hal, реакції електрофільного заміщення (S_E) по ароматичному ядру і реакції з металами (металювання).

РЕАКЦІЇ НУКЛЕОФІЛЬНОГО ЗАМІЩЕННЯ (S_N)

Галогеновуглеводні, які містять атом галогену, безпосередньо зв'язаний з бензеновим кільцем, характеризуються низькою реакційною здатністю зв'язку С—Hal. Атом галогену в цих сполуках малорухливий і заміщується дуже важко. У цьому відношенні галогенарени подібні до вінілгалогенідів.

Низька активність зв'язку C—Hal у галогенаренів, як і у вінілгалогенідів, зумовлена взаємодією неподіленої пари електронів атома галогену з я-електронною системою бензе-+м-ефект нового кільця (/>,л-кон'югація).

Глава 18

Унаслідок кон'югації відбувається укорочення або зменшення полярності зв'язку С—Hal, що приводить до його зміцнення. Тому нуклеофільне заміщення атома галогену в галогенаренах відбувається лише за дуже жорстких умов.

Так, у молекулі хлоробензену атом Хлору заміщується на гідроксильну групу під дією концентрованого розчину лугу при температурі понад 300 °С і тиску 150 атм: .СІ

300 °С

хлоробензен фенол

Реакція з амоніаком відбувається при температурі 200 °С в присутності каталі­затора — порошку міді або солей одновалентного Купруму (реакція Ульмана):

.СІ

Си; 200 °С

+ 2ІЧН,

анілін

хлоробензен

Разом з тим рухливість атома галогену в галогенаренах різко зростає за на­явності в орто- або пара-положеннях відносно атома галогену сильних електро-ноакцепторних замісників (—NO2, —NO, —CN, —COOH, —SO₃H тощо). Такі сполуки називають активованими гало-генаренами. Підвищення реакційної здатності зв'язку C—Hal в активованих галогенаренах пов'язане зі збільшенням част­кового позитивного заряду на атакованому атомі Карбону під дією електроноакцепторного замісника.

Так, у молекулі 2,4-динітро-1-хлоробензену атом Хлору досить легко заміщу­ється на групи —ОН, —NH2, —OCH₃ тощо:

ОН

№ОН(Н₂О); 100 °С.

-N801

2,4-динітро-1-хлоробензен

2№ї₃; 200 °С

-ічн₄а

сн₃ок

-ксі

N02

2,4-динітрофенол

N0^

2,4-динітроашлін

осн,

N02

1 -метокси-2,4-динітробензен

ГаЛОГенОПОхІДнІ ВУГЛеВОДнІВ

Реакції нуклеофільного заміщення активованого атома галогену перебігають за механізмом SN2. Однак на відміну від реакцій SN2 в аліфатичному ряду, які про­ходять в одну стадію і супроводжуються синхронними процесами розриву зв'язку С—Hal і утворення зв'язку C—Nu, бімолекулярне нуклеофільне заміщення в ароматичному ряду відбувається в дві стадії. На стадії I атакуюча нуклеофільна частинка приєднується до електрофільного атома Карбону, зв'язаного з атомом галогену, утворюючи карбаніон (с-комплекс). електроноакцепторні групи в складі карбаніона беруть участь у делокалізації негативного заряду і тим самим підви­щують його стійкість. Cтадія I проходить повільно і лімітує швидкість усього процесу. На стадії II реакції карбаніон відщеплює галогенід-іон з утворенням продукту заміщення:

Стадія І

N0,

+ ОН

СІ ОН

N N

о* \> о" V

Стадія II

Сі он

N0,

швидко

он

N0,

ст-комплекс

+ сг

На відміну від реакцій S_N2 в аліфатичному ряду, при бімолекулярному нуклео-фільному заміщенні в ароматичному ряду процеси утворення зв'язку C—Nu і розриву зв'язку C—Hal відбуваються несинхронно, оскільки новий зв'язок утворюється раніше, ніж розривається старий.

якщо атом галогену в галогенарені не активований електроноакцепторною групою, то при нуклеофільному заміщенні атакуюча частинка не завжди займає місце галогену. Так, при лужному гідролізі n-хлоротолуену утворюється еквімо-лярна суміш двох ізомерних продуктів — мета- і пара-крезолів:

и-хлоротолуен

2№0Н; 340 °С

ОН

ОН

Сн,

л-крезол

При взаємодії калій аміду KNH₂ з міченим 1- 14С-хлоробензеном утворюється майже рівна кількість аніліну, міченого в положеннях 1 і 2:

Глава 18

ІШН₂;

(рідк.)

хлоробензен

Усі ці факти можна пояснити з позицій так званого аринового механізму вза­ємодії. За цим механізмом заміщення атома галогену на нуклеофіл іде не прямо, а через попереднє відщеплення галогеноводню і наступне приєднання нуклеофілу. Спочатку нуклеофільний реагент, будучи сильною основою, відщеплює від моле­кули галогенарену галогеноводень, утворює нестійкий, досить реакційноздатний проміжний продукт — дегідробензен (арин), що містить у своєму складі потрійний зв'язок. Потім дегідробензен миттєво приєднує за місцем потрійного зв'язку ну­клеофільний реагент, причому ковалентний зв'язок з нуклеофілом може утворити однаковою мірою кожний із двох зв'язаних потрійним зв'язком атомів Карбону:

СІ

+ N1^ + ^СГ

хлоробензен

дегідробензен; арин

Стадія II

+

N11

цей механізм називають ще механізмом елімінування—приєднання.

Ароматичні галогеновуглеводні з атомом галогену в боковому ланцюзі легко вступають у різні реакції нуклеофільного заміщення. Сполуки, в яких атом га­логену ізольований від бензенового кільця двома і більше вуглець-вуглецевими зв'язками, за активністю в реакціях S_N нагадують галогеналкани. Галогеновугле­водні, які містять атом галогену при а-атомі Карбону бокового ланцюга (бензил-галогеніди), мають підвищену реакційну здатність зв'язку С—Hal. За активністю в реакціях S_N бензилгалогеніди подібні до алілгалогенідів. Нуклеофільне заміщен­ня атома галогену відбувається в них за механізмом _SN1. Висока рухливість атома галогену в бензилгалогенідах зумовлена більшою стійкістю бензильного катіона, який утворюється після відщеплення галогенід-іона (див. с. 119).

РЕАКЦІЇ ЕЛЕКТРОФІЛЬНОГО ЗАМІЩЕННЯ В АРОМАТИЧНОМУ ЯДРІ (S_E)

За участі ароматичного ядра галогенарени вступають у реакції електрофільного заміщення: галогенування, нітрування, сульфування тощо. як уже зазначалося, атом галогену, безпосередньо зв'язаний з ароматичним кільцем, виявляє негатив­ний індуктивний і позитивний мезомерний ефекти, причому в статичному стані -I-ефект > +М-ефекту. Тому атоми галогену в цілому виявляють електроноак-цепторні властивості відносно бензенового кільця і тим самим знижують його реакційну здатність у реакціях S_Е. Беручи участь у стабілізації с-комплексш, які утворюються при заміщенні в орто- і пара-положеннях, атоми галогенів виступа-

Поиск по сайту: