ІДЕНТИФІКАЦІЯ МОНОЯДЕРНИХ АРЕНІВ

Для ідентифікації моноядерних аренів найчастіше використовують спектральні методи — УФ-, ІЧ-, ПМР-спектроскопії та мас-спектрометрію.

АрОматиЧнІ ВУГЛеВОДнІ. ОДНОЯДЕРШ АРЕНИ

Бензену і його гомологам притаманне характерне поглинання в УФ-ділянці: інтенсивне поглинання в діапазоні 180—210 нм і малоінтенсивне — в діа­пазоні 230—270 нм. При високій розділювальній здатності приладу малоінтенсивна смуга виявляється у вигляді ряду вузьких піків (тонка структура). Ма­лоінтенсивне поглинання в ділянці 230—270 нм із тонкою структурою дуже характерне для ароматич­них вуглеводнів, тому часто його називають смугою бензенового поглинання (рис. 14.3).

У ІЧ-спектрах бензену та його гомологів є характерні смуги поглинання в ділянці 3100— 3000 см~^:, що пов'язані з валентними коливання­ми ароматичних зв'язків С—Н і смуги в ділянці 1600—1500 см~^:, зумовлені валентними коливання­ми зв'язків СС бензенового ядра. Наявність за­значених смуг свідчить про присутність у структурі сполуки бензенового кільця. За характером інших смуг поглинання, особливо в ділянках 2000—1650 і 1225—950 см~^:, можна установити кількість і вза­ємне розташування замісників у бензеновому ядрі.

Сигнали ароматичних протонів у спектрі ПМР бензену і його гомологів ви­являються в слабкому полі (5 = 6,5...8,0 млн"¹). це пов'язано з дезекрануванням протонів за рахунок кільцевого струму, який утворюється при дії зовнішнього магнітного поля.

У мас-спектрах бензену і його гомологів спостерігається інтенсивний пік мо­лекулярного іона.

ОКРЕМІ ПРЕДСТАВНИКИ. ВИКОРИСТАННЯ

Бензен.Безбарвна рідина з характерним запахом (т. кип. 80,1 °С), нерозчин­ний у воді, горить дуже коптявим полум'ям. Бензен сильно отруйний. У хімічній промисловості широко використовується як розчинник і вихідна сировина для виробництва стирену, фенолу, циклогексану, аніліну, барвників, лікарських пре-паратів.

толуен(метилбензен). Безбарвна рідина з характерним запахом (т. кип. 110,6°С). Толуен практично нерозчинний у воді, змішується з етиловим спиртом і діетиловим етером. Використовується у виробництві лаків, друкарських фарб, бензойної кислоти, вибухових речовин, лікарських препаратів тощо, а також як добавка до моторного пального для підвищення октанового числа бензинів. Має слабку наркотичну дію.

Ксилени(о-, м- і п-диметилбензени). Безбарвні рідини з запахом бензену. Змішуються з етанолом, діетиловим етером, ацетоном, хлороформом, бензеном. Суміш ізомерних ксиленів, так званий технічний ксилен (т. кип. 138—144°С), використовується в промисловості як розчинник і високооктанова добавка до моторного пального.

Глава 14

Стирен(вінілбензен). Безбарвна рідина зі своєрідним запахом (т. кип. 145,2°С). Використовується у виробництві полістиролу, синтетичного каучуку.

Кумен(ізопропілбензен). Безбарвна рідина (т. кип. 152,4°С). Нерозчинний у воді, змішується з етанолом, діетиловим етером, бензеном. Використовується у виробництві фенолу й ацетону.

n-Цимен(1-ізопропіл-4-метилбензен). Безбарвна рідина з приємним запахом (т. кип. 177,4°С). Нерозчинний у воді, розчиняється в етанолі, хлороформі, аце­тоні, діетиловому етері. Входить до складу жирних олій багатьох рослин.

Фулерени

У жовтні 1996 року Харольд В. Крото (Великобританія), Річард Смоллі і Роберт Керл (СшА) були удостоєні Нобелівської премії за відкриття нової модифікації Карбону — С₆₀.

Сполуку С₆₀ було названо «бакмінстерфулерен» або «бакі-бол» на честь відомого архі­тектора Бакмінстера Фуллера. Він розробив незвичайні сферичні будівлі, основним фраг­ментом яких є повторювані гексагональні фрагменти. Для того щоб геометричне тіло набуло сферичної поверхні, необхідно в певні положення ввести п'ятикутні фрагменти.

Структура С₆₀ нагадує футбольний м'яч, зшитий із 20 шести- і 12 п'ятикутних фраг­ментів.

Молекула фулерену С₆₀

У молекулі фулерену 5р -гібридизовані карбонові атоми утворюють о-зв'язки з трьома сусідніми атомами Карбону. У результаті перекривання негібридизованих 2p -орбіталей формується делокалізована МО. Кожен атом Карбону надає в систему делокалізованих МО по одному електрону. Таким чином, 20 шестикутних циклів у складі С₆₀ є бензеновими кільцями. Наявність таких кілець — аргумент, що пояснює стійкість нової модифікації Карбону.

Виникло уявлення про групу сполук за назвою «фулерени» як про нову групу аро­матичних сполук. Вони більш реакційноздатні порівняно з аренами. Вступають у реакції нуклеофільного приєднання, що не характерно для аренів.

Фулерени С₆₀ мають високу електронну спорідненість і легко акцептують електрони з лужних металів. Отримано сіль С₆₀К, що має надпровідні властивості.

Дослідження у сфері фулеренів тривають.

Глава 15

БАГАТОЯДЕРНІ АРЕНИ З КОНДЕНСОВАНИМИ (АНЕЛЬОВАНИМИ) БЕНЗЕНОВИМИ ЦИКЛАМИ

Багатоядерні арени з конденсованими циклами містять у своєму складі два або більше бензенових ядра, що мають спільні атоми Карбону.

Залежно від способу зчленування циклів розрізняють два основних типи кон­денсованих систем: > конденсовані системи з лінійним розміщенням циклів:

нафтален антрацен тетрацен

> конденсовані системи з ангулярним (від англ. ащеі — кут) розміщенням циклів:

фенантрен хризен

Найважливішими представниками конденсованих аренів є нафтален, антрацен і фенантрен.

НАФТАЛЕН

Уперше нафтален було виділено з кам'яновугільної смоли 1819 року. елемент­ний склад його молекули встановив російський хімік Олександр Абрамович Во-скресенський 1838 року, а будову довів німецький хімік Карл Гребе 1898 року.

15.1.1. НОМЕНКЛАТУРА. ІЗОМЕРІЯ

Молекула нафталену складається з двох конденсованих бензенових кілець. Нумерацію атомів Карбону нафталенового ядра здійснюють відповідно до правил IUPAC.

У молекулі нафталену, на відміну від бензену, атоми Карбону ^р[7 ⁸ || ^х 2І^Р не рівнозначні. Атоми Карбону в положеннях 1, 4, 5, 8 прийнято ^^^і^р позначати символом а і називати а-положення, а в положеннях 2, 3,

6, 7 — символом |3 і називати відповідно $-положення.

Унаслідок нерівнозначності положень однозаміщені нафталени існують у ви­гляді а- і |3-ізомерів:

Сн,

Глава 15

а -метилнафтален; 1 -метилнафтален

р -метилнафтален; 2-метилнафтален

У номенклатурі дизаміщених нафталену поряд з цифровими локантами по­
ложень замісників використовують також позначення: орто-положення — 1,2;
мета--- 1,3; пара---- 1,4; ана----- 1,5; пері---- 1,8; амфі---- 2,6.

Двозаміщені нафталени з однаковими замісниками можуть існувати у вигляді десяти ізомерів положення:

1,2-диметилнафтален; о-диметилнафтален

Сн,

1,3-диметилнафтален; лі-диметилнафтален

Сн,

1,4 -диметилнафтален; и-диметилнафтален

1,5-диметилнафтален; ана-диметилнафтален

сн₃ сн₃

1,6-диметилнафтален

1,7-диметилнафтален

1,8 -диметилнафтален; ле/н-диметилнафтален

2,3 -диметилнафтален

2,6-диметилнафтален; омф('-диметилнафтален

2,7-диметилнафтален

СПОСОБИ ДОБУВАННЯ

Нафтален, його монометильні та деякі диметильні похідні в промисловості добувають переважно з кам 'яновугільної смоли (вміст нафталену в кам'яновугільній смолі становить близько 10%).

Крім того, відомий ряд синтетичних методів добування нафталену та його го­мологів. Так, нафтален поряд з бензеном утворюється при пропусканні ацетилену через нагріті до 700—800 °С трубки:

БаГатОяДернІ арени З КОнДенСОВаними БенЗенОВими ЦиКЛами

5НС=СН

+

Нафтален і його гомологи одержують шляхом дегідроциклізації алкілбензенівз боковим ланцюгом з чотирьох і більше атомів Карбону: СН₅

сн,

+ ЗН-,

Пентилбензен

А -метилнафтален

Однак у зв'язку з високим вмістом нафталену і його гомологів у кам'яновугільній смолі синтетичні методи добування не мають практичного значення.

БУДОВА НАФТАЛЕНУ

електронна будова нафталену схожа з будовою бензену. Аналогічно бен­зену молекула нафталену планарна (плоска). Усі атоми Карбону перебувають у sp2 -гібридизації. Кожний з десяти атомів Карбону надає р-атомну орбіталь для утво­рення замкненої кон'югованої системи, яка охоплює всі атоми Карбону (рис. 15.1).

Рис. 15.1. Схема утворення замкненої % -електронної системи в молекулі нафталену

Загальна кількість я-електронш у кон'югованій системі відповідає правилу ароматичності Гюккеля (див. c. 193).

Проте ступінь ароматичності нафталену нижчий, ніж бензену. Методом рентгеноструктурного аналізу встановлено, що в нафталені порушена характерна для бензену вирівняність вуглець-вуглецевих зв'язків: зв'язки С^а—С укорочені, а зв'язки С—С видовжені порівняно з вуглець-вуглецевими зв'язками бен­зену. Так, у молекулі нафталену довжина зв'язку С^а—С становить 0,136 нм, зв'язку С—С — 0,142 нм, тоді як у бензені всі вуглець-вуглецеві зв'язки ма­ють довжину 0,139 нм. як бачимо, у молекулі нафталену хімічні зв'язки між а-

і |3-атомами Карбону більше нагадують подвійні (довжина зв'язку С—С в алкенах 0,134 нм). Унаслідок різної довжини вуглець-вуглецевих зв'язків у мо­лекулі нафталену я-електронна густина розподілена нерівномірно. електронна густина у а-атомш Карбону вища, ніж у Р-атомш. Відповідно і енергія резонансу нафталену (255,2 кДж/моль) значно менша подвоєної енергії резонансу бензену (2 • 150,7 = 301,4 кДж/моль). Тому нафтален легше за бензен вступає в реакції за­міщення, приєднання, окиснення і відновлення.

Глава 15

Для зображення молекули нафталену в хімічній літературі використовують структурні формули I—III.

II.

Застосування формули III малообґрунтоване, тому що нафтален не містить у своїй структурі двох незалежних замкнених кон'югованих систем бензену.

15.1.4. ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Для нафталену, як і бензену, властиві реакції електрофільного заміщення, при­єднання, відновлення та окиснення.

РЕАКЦІЇ ЕЛЕКТРОФІЛЬНОГО ЗАМІЩЕННЯ (S_E)

У реакції електрофільного заміщення нафтален вступає легше, ніж бензен.

При взаємодії з електрофільними реагентами утворюються переважно продукти ^.-заміщення.

Переважний напрям заміщення в а-положення зумовлений тим, що, по-перше, в а-положенні нафталену електронна густина вища, ніж у |3-положенні (статичний фактор), а по-друге, при атаці електрофілу в а-положення утворюється стабільні­ший, а тому енергетично більш вигідний для молекули с-комплекс, ніж при атаці в Р-положення (динамічний фактор):

+ Е⁺

Н

З наведеної схеми видно, що при електрофільному заміщенні в а-положенні утворюється с-комплекс, в якому позитивний заряд може бути делокалізований без порушення ароматичної системи сусіднього кільця, тоді як у с-комплексі, що утворюється при заміщенні в |3-положенні, делокалізація позитивного заряду можлива тільки за рахунок порушення ароматичної системи сусіднього кільця, що спричиняє додаткову витрату енергії.

нітрування. Нафтален досить легко нітрується нітруючою сумішшю з утворен­ням а-нітронафталену:

(конц.)

Н₂8О₄ (конц.); 60 °С

N0-,

Н₂О

а -нітронафтален

За більш жорстких умов здійснюється подальше нітрування, яке приводить до утворення суміші 1,5- і 1,8-динітронафталенів.

Поиск по сайту: