ЦИКЛОГЕПТАТРИЄНІЛ-КАТІОН

циклогептатриєніл-катіон (тропілій-катіон) утворюється при відщеплен­ні гідрид-іона (атома Гідрогену з двома електронами) від метиленової групи

неБенЗОЇДнІ арОматиЧнІ СПОЛУКи

1,3,5-циклогептатриєну (тропілідену). Так, при взаємодії 1,3,5-циклогептатриєну з бромом утворюється тропілій бромід, який містить циклогептатриєніл-катіон:

8+ 8-+ Вг-ИЗг

Н Н

Циклогептатриєн тропілій бромід

Тропілій-катіон має ароматичність. У семичленній циклічній структурі тропілі-євого іона всі атоми Карбону перебувають у _sp2-гібридизованому стані. Унаслідок перекривання шести одноелектронних p-орбіталей подвійних зв'язків і однієї вакантної p-орбіталі атома Карбону катіонного центру утворюється замкнена я-електронна хмара (ароматичний секстет), яка охоплює всі атоми Карбону циклу. При цьому позитивний заряд катіонного центру рівномірно розподіляється між сімома атомами Карбону (рис. 17.2).

5/з²-гібридизований атом Карбону

Рис. 17.2. Схема утворення ароматичної системи циклогептатриєніл-катіона

Унаслідок ароматичності тропілій-катіон досить стійкий. Маючи дефіцит електронної густини, тропілій-катіон виявляє електрофільні властивості і легко вступає в реакції з нуклеофільними реагентами, утворюючи продукти приєднання, які призводять до порушення ароматичності:

тропілій бромід

+

осн,

Метокси-1,3,5-циклогептатриєн

АЗУЛЕН

Азулен — біциклічна конденсована система, що складається з циклопентаді-єнового і циклогептатриєнового кілець:

НС.⁶

2 СН

азулен; біцикло[5.3.0]декапентаєн

Глава 17 240 Г

Молекула азулену має біполярну будову — атоми Карбону п'ятичленного циклу несуть частковий негативний, а семичленного — частковий позитивний заряд.

Утворення біполярної структури зумовлено намаганням кожного кільця мати ароматичний секстет p-електронів. Така можливість з'являється при переході од­ного електрона із семичленного циклу в п'ятичленний, унаслідок чого п'ятичленне кільце набуває негативного заряду, а семичленне — позитивного.

Тому азулен можна розглядати як конденсовану систему, що складається з циклопентадієніл-аніона і тропілій-катіона. Азулен має ароматичність. Арома­тичний характер азулену виявляється в схильності до реакцій електрофільного за­міщення (галогенування, нітрування, сульфування, ацилювання), які перебігають по п'ятичленному кільцю в положеннях 1 або 1 і 3.

При нагріванні азулен ізомерується в нафтален:

азулен нафтален

Алкілпохідні азулену містяться в ефірних оліях низки лікарських рослин (ро­машки, деревію, полину, евкаліпта тощо). їх присутністю зумовлена протизапаль­на дія цих рослин.

Глава 18 ГАЛОГЕНОПОХІДНІ ВУГЛЕВОДНІВ

Галогенопохідними вуглеводнів називають продукти заміщення у вуглеводнях одно­го або кількох атомів Гідрогену атомами галогенів.

Галогенопохідні вуглеводнів залежно від природи вуглеводневого радикала по­діляють на аліфатичні, аліциклічні та ароматичні. У ряді аліфатичних галогенопо­хідних вуглеводнів розрізняють насичені (галогеналкани) і ненасичені (галогеналке-ни, галогеналкіни). Ароматичні галогенопохідні вуглеводнів поділяють на сполуки, в яких атом галогену безпосередньо зв'язаний з ароматичним ядром (галогенарени), і речовини, що містять атом галогену в боковому ланцюзі (арилалкілгалогеніди). Від­повідно до природи атома галогену галогенопохідні вуглеводнів підрозділяють на флуоро-, хлоро-, бромо-, йодопохідні. За кількістю атомів галогену в молекулі роз­різняють моно-, ди-, три- та полігалогенопохідні вуглеводні.

НОМЕНКЛАТУРА

За замісниковою номенклатурою ШРАС назви галогенопохідних вуглевод­нів складають аналогічно назвам відповідних вуглеводнів. Атоми галогенів, які входять до їх складу, позначають у назві у вигляді префікса, до якого додають назву родоначальної структури. В аліфатичних галогенопохідних вуглеводнів за родоначальну структуру обирають головний вуглецевий ланцюг, в аліциклічних і ароматичних — цикл:

сн₃— сн₂— сн—сн₃

2-бромобутан хлороциклогексан бромобензен

якщо при родоначальній структурі є кілька замісників, якими, крім атомів галогенів, можуть бути і вуглеводневі радикали, то в назві їх перелічують за ал­фавітним порядком. Атоми Карбону родоначальної структури нумерують у цьому разі таким чином, щоб замісник, позначений у назві першим, отримав якомога менший номер:

сн₃— сн— сн₂— сн—сн₃ сн₃— сн— сн₂— сн— сн₃

Вг СН₃ СІ СН₃

2-бром-4-метилпентан 2-метил-4-хлоропентан

Глава 18

сн₃—сн—сн—сн₂—сн₃

СН₃ Вг

сн₃—сн—сн₃

сн₃—сн—сн₃

1 -ізопропіл-З-хлоробензен

З-бром-2-метилпентан 1-бром-З-ізопропілбензен

У галогеналкенах і галогеналкінах нумерацію атомів Карбону головного ланцю­га здійснюють так, щоб якомога менші номери отримали атоми Карбону кратного зв'язку:

сн₂— с=

сн,

СІ

5-бром-3-метип-1-пентен 3-хлоропропін

Для найпростіших галогенопохідних вуглеводнів широко використовують радикало-функціональну номенклатуру, за якою назву складають з назви вуглевод­невого радикала, зв'язаного з атомом галогену, і суфікса -флуорид, -хлорид, -бромід або -йодид:

СН₃— Р

метилфлуорид

С₂Н₅—Вг

етилбромІд

С₆Н₅—СН₂—СІ

бензилхлорид

н₂с=сн—сн₂—

вінілхлорид алілйодид

Повністю галогеновані вуглеводні (всі атоми Гідрогену заміщені атомами гало­гену) називають пергалогенованими (у назвах використовують префікс пер-):

С=С
Р Р

перфлуоретан перфлуоретилен

За деякими галогеновуглеводнями збереглися тривіальні назви:

СІ

СН₃С1

хлористий метил

СНС1₃ СНВг₃ СНІ₃ Н₂С=С—СН=СН₂

хлороформ бромоформ йодоформ хлоропрен

ІЗОМЕРІЯ

Для галогенопохідних вуглеводнів характерні структурна, геометрична та оптич­на ізомерії.

Структурна ізомерія обумовлена різною структурою вуглецевого скелета мо­лекули і різним положенням атомів галогенів у ланцюзі. Так, хлоробутан C₄H₉Cl існує у вигляді чотирьох структурних ізомерів:

ГаЛОГенОПОхІДнІ ВУГЛеВОДнІВ

сн₃— сн₂— сн₂— сн₂ сн₃— сн₂— сн—сн₃

СІ СІ

1-хлоробутан 2-хлоробутан

сн₃
сн₃-сн-сн_{2 СНз}-с-сн₃

сн₃ сі _С1

2-метил-1-хіюропропан 2-метил-2-хлоропропан

Дигалогенопохідні можуть бути представлені кількома структурними ізомера­ми, які відрізняються взаємним розташуванням атомів галогенів:

сн₂—сн—сн₃ сн₂—сн₂—сн₂ сн₃—сн₂—сн сн₃—с —сн₃

СІ СІ СІ СІ ^С1 СІ

1,2-дихлоропропан 1,3-дихлоропропан 1,1-дихлоропропан 2,2-дихлоропропан

Дигалогенопохідні вуглеводнів з атомами галогенів біля одного і того ж атома Карбону називають гемінальними (скорочено гем), біля сусідніх атомів Карбо­ну — віцинальними (скороч. віц).

/^Вг сн,—сн—сн₂
сн,—сн₂—сн І

гем-дибромопропан вг'ч-дибромопропан

Для галогеналкенів, які мають різні замісники при атомах Карбону, що утво­рюють подвійний зв'язок, поряд зі структурною ізомерією можлива геометрична ізомерія:

Н Н

\ /

/^с=с\

а сн₃

ще-1 -хлоропропен транс-1 -хлоропропен

Для галогеналканів, що містять у своїй структурі асиметричний атом Карбону, характерна оптична ізомерія (див. розд. 5.2.2). Так, 2-хлоробутан CH₃CH₂C*HClCH₃ існує у вигляді двох дзеркальних ізомерів (енантіомерів):

Глава 18 244 Г

ГАЛОГЕНАЛКАНИ

СПОСОБИ ДОБУВАННЯ

Галогенування алканів.Взаємодія алканів з галогенами здійснюється при УФ-опромінюванні за вільнорадикальним механізмом SR (див. с. 133). Метод до­зволяє одержати хлор- і бромалкани. Вадою цього способу є утворення суміші моно-, ди- і полігалогеналканів:

сн₄Щ£*» сн₃сі Щ£+ сн₂сі₂ Щ£+ снсі₃Щ£+ ссі₄

хпорометан дихлорометан трихлорометан; тетрахлорометан

хлороформ

Приєднання галогеноводнів до алкенів(див. с. 147).

, + НВг —► СН,— СН— ЄН,

Вг

пропен 2-бромопропан

Метод дозволяє одержати флуор-, хлор-, бром- і йодалкани.

Добування зі спиртів.Для одержання галогеналканів зі спиртів як галогенуючі реагенти використовують галогеноводні (HCl, HBr, HI), галогеніди фосфору (PCl₃, PCl₅, PBr₃, PBr₅) і тіонілхлорид SOCl₂.

Взаємодія спиртів з галогеноводнями відбувається за такою схемою: С₂Н₅—ОН+ НВг—► С₂Н₅—Вг + Н₂О

етанол брометан

Зазвичай галогеноводні виділяються безпосередньо в процесі взаємодії солей галогеноводневих кислот з концентрованою сульфатною кислотою:

С₂Н₅—ОН+ КВг+ Н₂8О₄—► С₂Н₅—Вг+ КН8О₄+ Н₂О

За допомогою цієї реакції можна одержати хлор-, бром- та йодалкани. Особ­ливості перебігу реакції залежно від будови спирту і природи галогеноводню, а також механізм взаємодії розглянуто в розд. 22.1.5.

З більш високими виходами галогеналкани утворюються при взаємодії спиртів з фосфор(III) або фосфор(V) галогенідами, а також з тіонілхлоридом SOCl₂:

зс₂н₅—он + рсі₃ —► зс₂н₅—сі + н₃ро₃ с₂н₅—он + рсі₅ —► с₂н₅—сі + неї + росі₃

С₂Н₅—ОН + 8ОС1₂ —► С₂Н₅—СІ + НС1І + 8О₂І

Реакція з тіонілхлоридом найзручніша, тому що всі побічні продукти є газо­подібними речовинами і легко виходять з реакційного середовища.

Взаємодія галогеналканів із солями галогеноводневих кислот (реакція Фінкель-штейна).При дії на хлор- або бромалкани натрій йодиду в середовищі ацетону відбувається заміщення атома Хлору або Брому на атом йоду:

ацетон

С₂Н₅—Вг+ №1 ► С₂Н₅—І + ИаВг

Реакцію використовують для одержання йодалканів з більш доступних хлоро-або бромопохідних вуглеводнів.

ГаЛОГенОПОхІДнІ ВУГЛеВОДнІВ

ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

За звичайних умов нижчі галогеналкани — безбарвні гази або рідини зі своє­рідним солодкуватим запахом, середні — рідини, вищі — тверді речовини (табл. 18.1).

Таблиця 18.1 Фізичні характеристики галогеналканів

Температура кипіння зростає зі збільшенням атомної маси галогену, кількості атомів галогену (за винятком флуоропохідних) і довжини вуглецевого ланцюга молекули. Нижчі галогеналкани практично нерозчинні у воді, але легко розчи­няються в органічних розчинниках. Деякі з них є ефективними розчинниками. Багато галогеналканів мають наркотичну дію.

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Галогеналкани — досить реакційноздатні речовини. Найбільш характерні для них реакції нуклеофільного заміщення (SN) і відщеплення (E). Вони також здатні до взаємодії з металами і відновлення.

РЕАКЦІЇ НУКЛЕОФІЛЬНОГО ЗАМІЩЕННЯ (S_N)

Галогеналкани є електрофільними реагентами. їх електрофільні властивості зумовлені полярністю зв'язку C—Hal. Оскільки атом галогену виявляє більшу електронегативність, ніж атом Карбону, електронна густина зв'язку C—Hal у га­логеналканів зміщена до атома галогену. У результаті атом галогену набуває част­кового негативного (5-), а атом Карбону — часткового позитивного (5+) заряду 8+ 8-

(С 9al). електронодефіцитний атом Карбону стає електрофільним центром мо­лекули галогеналкану і може бути атакований нуклеофільним реагентом. У процесі атаки нуклеофіл надає пару електронів для утворення хімічного зв'язку з елек-

Глава 18 246Г

тронодефіцитним атомом Карбону, а атом галогену відщеплюється від молекули галогеналкану з електронною парою зв'язку C—Hal:

Таку реакцію називають реакцією нуклеофільного заміщення і позначають сим­волом S_N. Нуклеофільними реагентами можуть бути речовини, які містять у мо-лекулах атоми з неподіленими парами електронів (H₃, R—H₂, R₂H, HH тощо), або речовини, що утворюють при дисоціації аніони (нуклеофільні частин­ки): ШОН (ОН ), С₂Н₅ОКа (С₂Н₅О ), КСК (СІчГ), Ка8Н (8Н ), КаІчГО₂ (ІЧО₂), CH₃COONa (СН₃СОО ), KBr (Вг), KI (І) тощо.

У результаті нуклеофільного заміщення в структуру нуклеофілу вводиться ал-кільний замісник, тобто відбувається алкілювання нуклеофілу. Тому галогеналкани є алкілюючими реагентами.

Схильність галогеналканів до реакцій S_N визначається полярністю зв'язку С—Hal (статичний фактор). Виходячи з величин електронегативностей атомів га­логенів (див. с. 47), полярність зв'язку C—Hal збільшується в ряду: С—I < C—Br < < C—Cl < C—F. Отже, можна припустити, що флуоропохідні галогеналканів ма­ють бути більш реакційноздатні, ніж хлоропохідні, а останні — більш активними, ніж бромо- і йодопохідні.

Реально ж реакційна здатність галогеналканів у реакціях S_N зменшується в ряду:

К—I > К—Вг > К—СІ » К—Р

реакційна здатність галогеналканів у SN-реакціях

Закономірність, що спостерігається, пояснюється поляризованістю зв'язку С—Hal, тобто здатністю зв'язку збільшувати полярність при підході нуклеофіль­ного реагенту (динамічний фактор). як відомо, поляризованість зв'язку тим більша, чим більш об'ємиста і рухлива електронна оболонка атомів, які утворюють зв'язок. Серед галогенів найвищу поляризованість має атом йоду, найменшу — атом Флуо-ру, а тому зв'язок C—I більш схильний до гетеролітичного розриву, ніж зв'язок С—F. Через низьку поляризованість зв'язку C—F флуоралкани практично не вступають у реакцію нуклеофільного заміщення. Активність інших галогеналканів відносно нуклеофілів знижується в ряду:

К—І > К—Вг > К—СІ

Залежно від будови галогеналкану, природи нуклеофілу і розчинника реакції нуклеофільного заміщення перебігають за двома основними механізмами: меха­нізмом S_N2 і механізмом SN1.

механізм SN2 (бімолекулярне нуклеофільне заміщення).За механізмом 8^ реак­ція відбувається в одну стадію через утворення перехідного стану, у побудові якого бере участь як молекула галогеналкану, так і нуклеофільний реагент.

У механізмі S_N2 нуклеофіл атакує електрофільний центр молекули галогенал­кану (атом Карбону, зв'язаний з атомом галогену) з боку, протилежного зв'язку С—Hal (атака з тилу). При зближенні нуклеофілу з галогеналканом у їх молеку­лах відбувається перерозподіл електронної густини хімічних зв'язків. У результаті

ГаЛОГенОПОхІДнІ ВУГЛеВОДнІВ

утворюється перехідний стан як украй нестійке сполучення двох реагентів, в якому зв'язок C—Hal послаблюється і починає формуватися зв'язок C—Nu. Перехідний стан перебуває в рівновазі з вихідними реагентами. йому відповідає максимум на енергетичній діаграмі реакції. У міру подальшого зближення реагентів у перехід­ному стані відбувається синхронний процес розриву зв'язку C—Hal і утворення зв'язку C—Nu:

N11

N11 —С—Наї

/

1-Сч*

Наї"

Перехідний стан

З позицій теорії МО при утворенні перехідного ста­ну відбувається перегібридизація центрального атома Карбону, а саме: вихідна sp³-гібридизація змінюється на _sp2-гібридизацію. Унаслідок цього три нереагуючі зв'язки атома Карбону розташовуються в одній площи­ні, перпендикулярно якій знаходиться негібридизована p-орбіталь. Одна частина цієї p-орбіталі частково пере­кривається з орбіталлю атакуючого нуклеофілу, а дру­га—з орбіталлю атома галогену (рис. 18.1).

якщо електрофільним центром у молекулі галоген-алкану є асиметричний атом Карбону, то нуклеофільне заміщення атома галогену супроводжується оберненням конфігурації. це підтверджує, що в механізмі S_N2 нуклеофільна атака електрофіль-ного центру галогеналкану здійснюється з тилу (фронтально):

сн₃

8- 8-

н* ан

2'5 А

Ізомер

Д-ізомер

За пропозицією англійського хіміка К. Інгольда описаний механізм одержав позначення S_N2. Буква S указує на заміщення, N — на нуклеофільний тип реак­ції, а цифра 2 позначає, що реакція є бімолекулярною, тобто в стадії, яка визначає швидкість реакції в цілому (у цьому випадку утворення перехідного стану), беруть участь два реагенти (галогеналкан і нуклеофіл). швидкість реакцій, які перебі­гають за механізмом S_N2, залежить від концентрації обох реагентів і описується кінетичним рівнянням другого порядку v = k[R—Hal] [Nu].

Чинники, які сприяють перебігу реакцій за механізмом SN2. Реакційна здатність галогеналканів за механізмом S_N2 тим вища, чим більший частковий позитивний заряд на атомі Карбону, зв'язаному з атомом галогену. Тому серед первинних галогеналканів активність підвищується в ряду:

'+ 5+

-Вг

Глава 18 248 Г

Однак поряд з електронними факторами значно більше впливають на реакцій­ну здатність галогеналканів за механізмом SN2 просторові чинники. Чим більші кількість і об'єм замісників при атомі Карбону, зв'язаному з атомом галогену, тим важче утворюється перехідний стан через просторові перешкоди. У зв'язку з цим за механізмом SN₂ легко реагують первинні і дещо важче — вторинні галогеналкани. Третинні галогеналкани через просторові перешкоди в реакції нуклеофільного заміщення за механізмом S_N2 не вступають.

Для реакцій, які перебігають за механізмом S_N2, важливе значення має природа нуклеофілу, тому що він бере участь в утворенні перехідного стану. Чим вища ре­акційна здатність нуклеофілу, тим легше проходить реакція за механізмом

Під нуклеофільністю (нуклеофільною силою) реагенту розуміють його здатність утворювати за рахунок неподіленої пари електронів ковалентний зв'язок з елек-тронодефіцитним атомом Карбону.

Нуклеофільність реагенту залежить від низки чинників: електронегативності і поляризованості нуклеофільного центру (атома з неподіленою парою електронів, або негативним зарядом), характеру замісників, зв 'язаних з нуклеофільним центром, і розчинника.

При рівних інших факторах зі збільшенням електронегативності атома нуклео­фільного центру в межах одного і того ж періоду Періодичної системи елементів Д. І. Менделєєва неподілені пари електронів утримуються міцніше і, отже, нуклео­фільність реагенту зменшується. Так, нуклеофільність таких сполук і відповідних їм аніонів знижується в рядах:

₃ > Н₂О > НР ~ > ОН > Р

нуклеофільність

Слід зазначити, що нуклеофільність іона значно вища від нуклеофільності від­повідної нейтральної молекули:

ІЧН^ > ІЧН₃; ОН > Н₂О; 8Н > Н₂8

У межах групи Періодичної системи елементів нуклеофільність збільшується згори вниз відповідно до зростання поляризованості нуклеофільного центру. Так, нуклеофільність галогенід-іонів збільшується в ряду:

,1

Вг

\/

Ті-

Аналогічно нуклеофільність сульфуровмісних нуклеофілів вища, ніж в оксигено-вмісних аналогів:

К8 > КО ; 8Н > ОН

Поиск по сайту: