АрОматиЧнІ ВУГЛеВОДнІ. ОДНОЯДЕРШ АРЕНИ. 14.6.1. ОРІЄНТАЦІЯ В ДИЗАМІЩЕНИХ БЕНЗЕНУ

14.6.1. ОРІЄНТАЦІЯ В ДИЗАМІЩЕНИХ БЕНЗЕНУ

За наявності в бензеновому кільці двох замісників їх орієнтуючий вплив здійснюється складніше, але й у цьому разі часто можна правильно передбачити кращий напрям входження нового замісника.

Залежно від електронної природи замісників і їх взаємного розміщення роз­різняють узгоджену і неузгоджену орієнтації.

При узгодженій орієнтації обидва наявні замісники направляють нову групу в одні і ті ж положення бензенового кільця. Узгоджена орієнтація характерна для дизамі-щених бензену, в яких замісники знаходяться:

> в мета-положенні один відносно одного і належать до орієнтантів одного роду (переважні місця входження нового замісника зазначені стрілками):

ОН /^*^ "8О₃Н

м-метилфенол м-нітробензенсульфокислота

> орто- або пара-положенні один відносно одного, але один з них є заміс­ником I роду, а другий — замісником II роду.

он соон

о-гідроксибензойна кислота; п-нітрофенол

саліцилова кислота

При неузгодженій орієнтації один із замісників направляє нову групу в одні, а дру­гий — в інші положення бензенового кільця. У результаті, як правило, утворюються кілька різних ізомерів. Однак переважний напрям заміщення можна визначити, використовуючи такі правила:

1. якщо один із замісників є замісником I роду, то переважний напрям за­міщення визначає саме він:

ОНOСH₃

м-нітрофенол м-метоксинітробензен

2. якщо обидва замісники є замісниками I роду, то переважний напрям за­міщення визначається сильнішим електронодонорним замісником.

Глава 14

За силою орієнтуючого впливу замісники I роду можна розмістити в ряд:

—О > —NR₂ > — NHR > — NH₂ > —OH > — OR > — NHCOR > > —OCOR > — Alk > —F > —Cl > —Br > —I

Так, при нітруванні 2-бромофенолу утворюються переважно 2-бром-4-нітро-фенол і 2-бром-6-нітрофенол.

ОН

2НІчГО₃

ОН

+

ОН

+ 2Н₂О

2-бромофенол

2-бром-4-нітрофенол

2-бром-6-нітрофенол

3. якщо обидва замісники є замісниками II роду, електрофільне заміщення здійснюється дуже важко, а переважне місце входження третього замісника ви­значається сильнішим орієнтантом.

За силою орієнтуючого впливу у реакціях S_E замісники IIроду можна розмістити в ряд:

—COOH > —SO₃H > —

Наприклад, в о-нітробензойній кислоті заміщення спрямоване переважно в мета-положення відносно карбоксильної групи

СООН

о-нітробензойна кислота

Слід також зазначити, що поряд з електронною природою замісників на спів­відношення продуктів заміщення впливають просторові чинники. За інших рівних умов через стеричні перешкоди входження третьої групи між двома вже присутніми замісниками малоймовірне.

Поиск по сайту: