Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

АрОматиЧнІ ВУГЛеВОДнІ. ОДНОЯДЕРШ АРЕНИ. бензенсульфокислота





 



Н24 (конц.)


 

3Н

+ Н2О

бензенсульфокислота


Сульфування аренів є оборотною реакцією. Вода, яка утворюється в процесі взаємодії, зміщує рівновагу вліво. Тому для збільшення виходу цільового продукту беруть надлишок концентрованої сульфатної кислоти або використовують олеум (розчин сульфур(VI) оксиду в сульфатній кислоті).

Тонкі особливості механізму сульфування аренів вивчені недостатньо, однак більшість експериментальних даних свідчать про те, що атакуючою електрофіль­ною частинкою в реакції слугує сульфур(VI) оксид SO3:




Н5О4

н+


3Н


 


п -комплекс


а-комплекс


бензенсульфокислота


Галогенування.Бензен і його гомологи хлоруються, бромуються і йодуються. Заміщення атома Гідрогену в бензеновому ядрі на атом Хлору або Брому здійсню­ють дією вільного хлору або брому в присутності каталізаторів — кислот льюїса (AlCl3, FeBr3, ZnCl2 тощо):



+


РеВг,


бромобензен


НВг


Під дією каталізатора, на атомі металу якого є дефіцит електронної густини, молекула галогену поляризується. Атакуючою електрофільною частинкою в цьому разі слугує або комплекс поляризованої молекули галогену з кислотою льюїса, або катіон галогену, що утворюється в процесі іонізації цього комплексу:


d+ Вг—Вг + РеВг,


Гб+ Вг—


б-


Вг


РеВг,




6+ 8—

Вг—Вг-^РеВг,


71-КОМПЛЄКС


а -комплекс


бромобензен


 


Н + РеВг


НВг + РеВг3




Глава 14

Молекулярний йод порівняно з хлором і бромом слабкий галогенуючий агент. При взаємодії йоду з бензеном рівновага реакції практично повністю зміщена вбік вихідних речовин:

+ НІ

Тому пряме йодування аренів прово­дять йодом у присутності окисників, таких як HNO3 або HgО. Роль окисника полягає в зв'язуванні йодоводню, що утворюється:


 


Шарль ФРІДЕЛЬ (1832-1899)

Французький хімік-органік, міне­ралог. Основний науковий напрям — каталітичний органічний синтез. Уперше синтезував ацетофенон (1857), молочну кислоту (1861), ізопропіловий спирт (1862), гліцерин (1873), мелі-синову (1880), мезокамфорну (1889) кислоти. Разом із Крафтсом досліджу­вав (з 1863) силіційорганічні сполуки, установив чотиривалентність Титану і Силіцію, а також розробив (1877) метод алкілювання та ацилювання ароматичних сполук відповідними ал­кіл- і ацилгалогенідами в присутності алюміній хлориду (реакція Фріделя — Крафтса). Штучно одержав кварц, ру­тин і топаз.


 

+ 21, + HgO

алкілювання за Фріделем—Крафтсом.Для

А1С13
неї

введення алкільної групи в молекулу бензену і його гомологів як електрофільні реагенти найчастіше використовують галогеналкани. Взаємодія аренів з галогеналканами відбу­вається в присутності каталізаторів — кис­лот льюїса (AlCl3, FeCl3, ZnCl2, BF3 тощо), з яких найчастіше застосовують алюміній хлорид AlCl3:

етилбензен

+ с2н5—сі

хлоретан


А1С13

Для алкілювання аренів, окрім галогеналканів, можуть бути використані спир­ти та алкени. Реакції за участю спиртів перебігають у присутності кислот льюїса або мінеральних кислот (H3PO4, H2SO4):

+ Н2О

+ с2н5—он


Алкілювання аренів алкенами потребує присутності кислоти льюїса як ката­лізатора і мінеральної кислоти як джерела протонів.

н3с—сн—сн3

Н ; AlCl

н2с=сн—сн3

кумен

пропен

Атакуючою електрофільною частинкою в реакції алкілювання за Фріделем— Крафтсом є карбокатіон, який утворюється в кожному конкретному випадку при взаємодії алкілюючого агента і каталізатора.


арОматиЧнІ ВУГЛеВОДнІ. ОДНОЯДЕРШ АРЕНИ

Утворення електрофілу з галогеналканів:

СН3—СН2^С1 + А1С13 ^^ СН3—СН2 + А1С14

хлоретан іон карбонію;

етил-катіон

Утворення електрофілу зі спиртів:

СН3—СН2—ОН + АІСІз +^ СН3—СН2—ОА1С12 ^^ СН3—СН2 + ОА1С12

—неї

сн3—сн2—он + н+ +^ сн3—сн2—6—н -^ сн3—сн2 + н2о

н

Утворення електрофілу з алкенів:

_

32 + Н+ ^^ СН3—СН—СН3

пропен ізопропіл-катіон

За своїм механізмом реакція алкілювання аналогічна розглянутим вище реак­ціям нітрування, сульфування і галогенування.




п -комплекс

СН2—СН3


етилбензен

Уведена в бензенове ядро алкільна група, будучи електронодонором, підви­щує реакційну здатність ароматичного кільця відносно електрофільних реаген­тів. Тому утворений у процесі алкілювання продукт більш схильний до взаємодії з електрофілом, ніж вихідний арен. У результаті цього алкілювання часто не завер­шується на стадії утворення монозаміщеного продукту, а приводить до ди- і полі-алкіларенів.

ацилювання за Фріделем—Крафтсом.Ацилюванням називають процес уведення

в молекулу органічної сполуки ацильної групи К—С-^ .

Ацилювання бензену і його гомологів за Фріделем—Крафтсом переважно здійснюють галогенангідридами або ангідридами карбонових кислот у присутнос­ті кислот льюїса. ця реакція слугує загальним методом добування ароматичних кетонів.



уіМ ДІРІ

+ СН3-С^ -^*- —з +НС1

чсі ^

ацетилхлорид ацетофенон



Глава 14


електрофілом, який атакує бензенове кільце, у реакції ацилювання є або аци-лієвий іон К— С=О, або комплекс ацилгалогеніду з каталізатором (КСОА1С14):


КСОС1 + А1С13


КСОА1С1


К—С=О + А1СП


 



О

(КСО)2О + AlCl3

п -комплекс


к—с=о + ксооаісі;

а-комплекс


Ацилювання ароматичного ядра, на відміну від алкілювання, перебігає пере­важно з утворенням монозаміщених продуктів. Ацильна група, будучи електро-ноакцепторним замісником, знижує реакційну здатність бензенового кільця від­носно електрофільних реагентів. Тому диацилпохідні аренів утворюються лише в жорстких умовах.

РЕАКЦІЇ ПРИЄДНАННЯ

як зазначалося раніше, реакції приєднання для ароматичних вуглеводнів не характерні. Проте за жорстких умов вони все ж таки можливі.

Гідрування. Бензен і його гомологи при підвищених температурі і тиску в при­сутності каталізаторів (найчастіше використовують нікель Ренея) приєднують три молекули водню, утворюючи циклогексан та його похідні:


циклогексан

Зупинити реакцію на стадії утворення продуктів часткового гідрування (цикло-гексадієну, циклогексену) неможливо, оскільки останні гідруються значно легше за самий бензен.

хлорування. При інтенсивному сонячному освітленні або при ультрафіоле­товому опромінюванні бензен приєднує хлор. Реакція перебігає за радикальним механізмом з утворенням суміші стереоізомерів гексахлороциклогексану (гекса­хлорану) :

СІ

+ ЗС12

гексахлороциклогексан

РЕАКЦІЇ ОКИСНЕННЯ

Окиснення бензенового циклу.Бензенове кільце дуже стійке до дії окисників. За звичайних умов такі сильні окисники, як калій перманганат, нітратна кислота, хром(VI) оксид, гідроген пероксид і такі інші, не окиснюють бензен. Але за жор-





©2015 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.