Сульфування аренів є оборотною реакцією. Вода, яка утворюється в процесі взаємодії, зміщує рівновагу вліво. Тому для збільшення виходу цільового продукту беруть надлишок концентрованої сульфатної кислоти або використовують олеум (розчин сульфур(VI) оксиду в сульфатній кислоті).
Тонкі особливості механізму сульфування аренів вивчені недостатньо, однак більшість експериментальних даних свідчать про те, що атакуючою електрофільною частинкою в реакції слугує сульфур(VI) оксид SO3:
Н5О4
н+
8О3Н
п -комплекс
а-комплекс
бензенсульфокислота
Галогенування.Бензен і його гомологи хлоруються, бромуються і йодуються. Заміщення атома Гідрогену в бензеновому ядрі на атом Хлору або Брому здійснюють дією вільного хлору або брому в присутності каталізаторів — кислот льюїса (AlCl3, FeBr3, ZnCl2 тощо):
+
РеВг,
бромобензен
НВг
Під дією каталізатора, на атомі металу якого є дефіцит електронної густини, молекула галогену поляризується. Атакуючою електрофільною частинкою в цьому разі слугує або комплекс поляризованої молекули галогену з кислотою льюїса, або катіон галогену, що утворюється в процесі іонізації цього комплексу:
d+ Вг—Вг + РеВг,
Гб+ Вг—
б-
Вг
РеВг,
6+ 8—
Вг—Вг-^РеВг,
71-КОМПЛЄКС
а -комплекс
бромобензен
Н + РеВг
НВг + РеВг3
Глава 14
Молекулярний йод порівняно з хлором і бромом слабкий галогенуючий агент. При взаємодії йоду з бензеном рівновага реакції практично повністю зміщена вбік вихідних речовин:
+ НІ
Тому пряме йодування аренів проводять йодом у присутності окисників, таких як HNO3 або HgО. Роль окисника полягає в зв'язуванні йодоводню, що утворюється:
Шарль ФРІДЕЛЬ (1832-1899)
Французький хімік-органік, мінералог. Основний науковий напрям — каталітичний органічний синтез. Уперше синтезував ацетофенон (1857), молочну кислоту (1861), ізопропіловий спирт (1862), гліцерин (1873), мелі-синову (1880), мезокамфорну (1889) кислоти. Разом із Крафтсом досліджував (з 1863) силіційорганічні сполуки, установив чотиривалентність Титану і Силіцію, а також розробив (1877) метод алкілювання та ацилювання ароматичних сполук відповідними алкіл- і ацилгалогенідами в присутності алюміній хлориду (реакція Фріделя — Крафтса). Штучно одержав кварц, рутин і топаз.
+ 21, + HgO
алкілювання за Фріделем—Крафтсом.Для
А1С13
неї
введення алкільної групи в молекулу бензену і його гомологів як електрофільні реагенти найчастіше використовують галогеналкани. Взаємодія аренів з галогеналканами відбувається в присутності каталізаторів — кислот льюїса (AlCl3, FeCl3, ZnCl2, BF3 тощо), з яких найчастіше застосовують алюміній хлорид AlCl3:
етилбензен
+ с2н5—сі
хлоретан
А1С13
Для алкілювання аренів, окрім галогеналканів, можуть бути використані спирти та алкени. Реакції за участю спиртів перебігають у присутності кислот льюїса або мінеральних кислот (H3PO4, H2SO4):
+ Н2О
+ с2н5—он
Алкілювання аренів алкенами потребує присутності кислоти льюїса як каталізатора і мінеральної кислоти як джерела протонів.
н3с—сн—сн3
Н ; AlCl
н2с=сн—сн3
кумен
пропен
Атакуючою електрофільною частинкою в реакції алкілювання за Фріделем— Крафтсом є карбокатіон, який утворюється в кожному конкретному випадку при взаємодії алкілюючого агента і каталізатора.
За своїм механізмом реакція алкілювання аналогічна розглянутим вище реакціям нітрування, сульфування і галогенування.
п -комплекс
СН2—СН3
етилбензен
Уведена в бензенове ядро алкільна група, будучи електронодонором, підвищує реакційну здатність ароматичного кільця відносно електрофільних реагентів. Тому утворений у процесі алкілювання продукт більш схильний до взаємодії з електрофілом, ніж вихідний арен. У результаті цього алкілювання часто не завершується на стадії утворення монозаміщеного продукту, а приводить до ди- і полі-алкіларенів.
ацилювання за Фріделем—Крафтсом.Ацилюванням називають процес уведення
в молекулу органічної сполуки ацильної групи К—С-^ .
Ацилювання бензену і його гомологів за Фріделем—Крафтсом переважно здійснюють галогенангідридами або ангідридами карбонових кислот у присутності кислот льюїса. ця реакція слугує загальним методом добування ароматичних кетонів.
уіМ ДІРІ
+ СН3-С^ -^*- —з +НС1
чсі ^
ацетилхлорид ацетофенон
Глава 14
електрофілом, який атакує бензенове кільце, у реакції ацилювання є або аци-лієвий іон К— С=О, або комплекс ацилгалогеніду з каталізатором (КСОА1С14):
КСОС1 + А1С13
КСОА1С1
К—С=О + А1СП
О
(КСО)2О + AlCl3
п -комплекс
к—с=о + ксооаісі;
-н
а-комплекс
Ацилювання ароматичного ядра, на відміну від алкілювання, перебігає переважно з утворенням монозаміщених продуктів. Ацильна група, будучи електро-ноакцепторним замісником, знижує реакційну здатність бензенового кільця відносно електрофільних реагентів. Тому диацилпохідні аренів утворюються лише в жорстких умовах.
РЕАКЦІЇ ПРИЄДНАННЯ
як зазначалося раніше, реакції приєднання для ароматичних вуглеводнів не характерні. Проте за жорстких умов вони все ж таки можливі.
Гідрування. Бензен і його гомологи при підвищених температурі і тиску в присутності каталізаторів (найчастіше використовують нікель Ренея) приєднують три молекули водню, утворюючи циклогексан та його похідні:
циклогексан
Зупинити реакцію на стадії утворення продуктів часткового гідрування (цикло-гексадієну, циклогексену) неможливо, оскільки останні гідруються значно легше за самий бензен.
хлорування. При інтенсивному сонячному освітленні або при ультрафіолетовому опромінюванні бензен приєднує хлор. Реакція перебігає за радикальним механізмом з утворенням суміші стереоізомерів гексахлороциклогексану (гексахлорану) :
СІ
+ ЗС12
гексахлороциклогексан
РЕАКЦІЇ ОКИСНЕННЯ
Окиснення бензенового циклу.Бензенове кільце дуже стійке до дії окисників. За звичайних умов такі сильні окисники, як калій перманганат, нітратна кислота, хром(VI) оксид, гідроген пероксид і такі інші, не окиснюють бензен. Але за жор-