АрОматиЧнІ ВУГЛеВОДнІ. ОДНОЯДЕРШ АРЕНИ. бензенсульфокислота

Н₂8О₄ (конц.)

8О₃Н

+ Н₂О

бензенсульфокислота

Сульфування аренів є оборотною реакцією. Вода, яка утворюється в процесі взаємодії, зміщує рівновагу вліво. Тому для збільшення виходу цільового продукту беруть надлишок концентрованої сульфатної кислоти або використовують олеум (розчин сульфур(VI) оксиду в сульфатній кислоті).

Тонкі особливості механізму сульфування аренів вивчені недостатньо, однак більшість експериментальних даних свідчать про те, що атакуючою електрофіль­ною частинкою в реакції слугує сульфур(VI) оксид SO₃:

н⁺

8О₃Н

п -комплекс

а-комплекс

бензенсульфокислота

Галогенування.Бензен і його гомологи хлоруються, бромуються і йодуються. Заміщення атома Гідрогену в бензеновому ядрі на атом Хлору або Брому здійсню­ють дією вільного хлору або брому в присутності каталізаторів — кислот льюїса (AlCl₃, FeBr₃, ZnCl₂ тощо):

+

РеВг,

бромобензен

НВг

Під дією каталізатора, на атомі металу якого є дефіцит електронної густини, молекула галогену поляризується. Атакуючою електрофільною частинкою в цьому разі слугує або комплекс поляризованої молекули галогену з кислотою льюїса, або катіон галогену, що утворюється в процесі іонізації цього комплексу:

d+ Вг—Вг + РеВг,

Гб₊ Вг—

б-

Вг

РеВг,

6+ 8—

Вг—Вг-^РеВг,

71-КОМПЛЄКС

а -комплекс

бромобензен

Н + РеВг

НВг + РеВг₃

Глава 14

Молекулярний йод порівняно з хлором і бромом слабкий галогенуючий агент. При взаємодії йоду з бензеном рівновага реакції практично повністю зміщена вбік вихідних речовин:

+ НІ

Тому пряме йодування аренів прово­дять йодом у присутності окисників, таких як HNO₃ або HgО. Роль окисника полягає в зв'язуванні йодоводню, що утворюється:

Шарль ФРІДЕЛЬ (1832-1899)

Французький хімік-органік, міне­ралог. Основний науковий напрям — каталітичний органічний синтез. Уперше синтезував ацетофенон (1857), молочну кислоту (1861), ізопропіловий спирт (1862), гліцерин (1873), мелі-синову (1880), мезокамфорну (1889) кислоти. Разом із Крафтсом досліджу­вав (з 1863) силіційорганічні сполуки, установив чотиривалентність Титану і Силіцію, а також розробив (1877) метод алкілювання та ацилювання ароматичних сполук відповідними ал­кіл- і ацилгалогенідами в присутності алюміній хлориду (реакція Фріделя — Крафтса). Штучно одержав кварц, ру­тин і топаз.

+ 21, + HgO

алкілювання за Фріделем—Крафтсом.Для

введення алкільної групи в молекулу бензену і його гомологів як електрофільні реагенти найчастіше використовують галогеналкани. Взаємодія аренів з галогеналканами відбу­вається в присутності каталізаторів — кис­лот льюїса (AlCl₃, FeCl₃, ZnCl₂, BF₃ тощо), з яких найчастіше застосовують алюміній хлорид AlCl₃:

+ с₂н₅—сі

хлоретан

Для алкілювання аренів, окрім галогеналканів, можуть бути використані спир­ти та алкени. Реакції за участю спиртів перебігають у присутності кислот льюїса або мінеральних кислот (H₃PO₄, H₂SO₄):

+ с₂н₅—он

Алкілювання аренів алкенами потребує присутності кислоти льюїса як ката­лізатора і мінеральної кислоти як джерела протонів.

н₃с—сн—сн₃

Н ; AlCl

н₂с=сн—сн₃

пропен

Атакуючою електрофільною частинкою в реакції алкілювання за Фріделем— Крафтсом є карбокатіон, який утворюється в кожному конкретному випадку при взаємодії алкілюючого агента і каталізатора.

арОматиЧнІ ВУГЛеВОДнІ. ОДНОЯДЕРШ АРЕНИ

Утворення електрофілу з галогеналканів:

СН₃—СН₂^С1 + А1С1₃ ^^ СН₃—СН₂ + А1С1₄

хлоретан іон карбонію;

етил-катіон

Утворення електрофілу зі спиртів:

СН₃—СН₂—ОН + АІСІз +^ СН₃—СН₂—ОА1С1₂ ^^ СН₃—СН₂ + ОА1С1₂

—неї

сн₃—сн₂—он + н⁺ +^ сн₃—сн₂—6—н -^ сн₃—сн₂ + н₂о

н

Утворення електрофілу з алкенів:

_

₃₂ + Н⁺ ^^ СН₃—СН—СН₃

пропен ізопропіл-катіон

За своїм механізмом реакція алкілювання аналогічна розглянутим вище реак­ціям нітрування, сульфування і галогенування.

СН₂—СН₃

етилбензен

Уведена в бензенове ядро алкільна група, будучи електронодонором, підви­щує реакційну здатність ароматичного кільця відносно електрофільних реаген­тів. Тому утворений у процесі алкілювання продукт більш схильний до взаємодії з електрофілом, ніж вихідний арен. У результаті цього алкілювання часто не завер­шується на стадії утворення монозаміщеного продукту, а приводить до ди- і полі-алкіларенів.

ацилювання за Фріделем—Крафтсом.Ацилюванням називають процес уведення

в молекулу органічної сполуки ацильної групи К—С-^ .

Ацилювання бензену і його гомологів за Фріделем—Крафтсом переважно здійснюють галогенангідридами або ангідридами карбонових кислот у присутнос­ті кислот льюїса. ця реакція слугує загальним методом добування ароматичних кетонів.

уіМ ДІРІ

+ СН₃-С^ -^*- —з +НС1

^чсі ^

ацетилхлорид ацетофенон

Глава 14

електрофілом, який атакує бензенове кільце, у реакції ацилювання є або аци-лієвий іон К— С=О, або комплекс ацилгалогеніду з каталізатором (КСОА1С1₄):

КСОС1 + А1С1₃

КСОА1С1

К—С=О + А1СП

(КСО)₂О + AlCl₃

п -комплекс

к—с=о + ксооаісі;

-н

а-комплекс

Ацилювання ароматичного ядра, на відміну від алкілювання, перебігає пере­важно з утворенням монозаміщених продуктів. Ацильна група, будучи електро-ноакцепторним замісником, знижує реакційну здатність бензенового кільця від­носно електрофільних реагентів. Тому диацилпохідні аренів утворюються лише в жорстких умовах.

РЕАКЦІЇ ПРИЄДНАННЯ

як зазначалося раніше, реакції приєднання для ароматичних вуглеводнів не характерні. Проте за жорстких умов вони все ж таки можливі.

Гідрування. Бензен і його гомологи при підвищених температурі і тиску в при­сутності каталізаторів (найчастіше використовують нікель Ренея) приєднують три молекули водню, утворюючи циклогексан та його похідні:

циклогексан

Зупинити реакцію на стадії утворення продуктів часткового гідрування (цикло-гексадієну, циклогексену) неможливо, оскільки останні гідруються значно легше за самий бензен.

хлорування. При інтенсивному сонячному освітленні або при ультрафіоле­товому опромінюванні бензен приєднує хлор. Реакція перебігає за радикальним механізмом з утворенням суміші стереоізомерів гексахлороциклогексану (гекса­хлорану) :

СІ

+ ЗС1₂

гексахлороциклогексан

РЕАКЦІЇ ОКИСНЕННЯ

Окиснення бензенового циклу.Бензенове кільце дуже стійке до дії окисників. За звичайних умов такі сильні окисники, як калій перманганат, нітратна кислота, хром(VI) оксид, гідроген пероксид і такі інші, не окиснюють бензен. Але за жор-

Поиск по сайту: