Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

СИНТЕТИЧНІ МЕТОДИ ДОБУВАННЯ. Еріх Арманд Артур Йозеф ГЮККЕЛЬ (1896-1980)




Еріх Арманд Артур Йозеф ГЮККЕЛЬ (1896-1980)

Німецький фізик і хімік-теоретик. Учень П. Й. В. Дебая.

С2Н5


+

етилбензен

Основний науковий напрям — розробка квантово-хімічних методів вивчення будови молекул. Пояснив (1929—1930) природу зв'язку в не-насичених і ароматичних сполуках. Висунув (1930) пояснення стійкості ароматичного секстету на основі ме­тоду молекулярних орбіталей (правило Гюккеля).


ця реакція — окремий випадок реакції Вюрца стосовно аренів. як побічні продукти в процесі реакції Вюрца—Фіттіга утворюються алкани, а також дифеніл та його гомологи:



 


дифеніл


2СН3—СН2—Вг + 2


,-сн, +


бутан

алкілювання ароматичних вуглеводнів за Фріделем—Крафтсом.Реакція Фріделя— Крафтса (1887) є загальним методом добування гомологів бензену і ґрунтується на взаємодії ароматичних вуглеводнів з алкілюючими агентами — галогеналканами, алкенами і спиртами (див. алкілювання за ФріделемКрафтсом, с. 202).



Глава 14


ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

За звичайних умов бензен і нижчі члени гомологічного ряду є рідинами, які мають сильний специфічний запах (табл. 14.1).

Таблиця 14.1

 

 

 

Фізичні характеристики нижчих гомологів бензену  
Сполука Температура, °С ,20
плавлення кипіння
Бензен 5,5 80,1 0,8790
Толуен -95,0 110,6 0,8669
о-Ксилен -25,0 144,4 0,8802
м-Ксилен 47,9 139,1 0,8641
п-Ксилен 13,3 138,4 0,8610
Кумен -96,0 152,4 0,8618
Мезитилен -44,7 164,7 0,8651
п-Цимен -67,9 177,1 0,8573
Стирен -30,6 145,2 0,9060

Усі ароматичні вуглеводні нерозчинні у воді і добре розчиняються в органічних розчинниках. Багато з них найкращі розчинники для інших органічних речовин. Через високий вміст вуглецю ароматичні вуглеводні горять сильно коптявим полум'ям. Бензен дуже отруйний. Тривале вдихання його парів викликає лейке­мію.

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Реакційна здатність бензену і його гомологів визначається переважно наявністю в структурі замкненої я-електронної системи, яка є зоною підвищеної електрон­ної густини молекули і здатна притягати позитивно заряджені частинки — елек-трофіли. Тому ароматичні вуглеводні, як і алкени, мають нуклеофільний характер. Однак арени, на відміну від ненасичених сполук, при взаємодії з електрофільними реагентами більш схильні не до реакцій приєднання, а до реакцій заміщення, оскільки при цьому зберігається їх ароматична система. ці реакції називають реакціями електрофільного заміщення SЕ.

Реакції приєднання для аренів менш характерні, тому що вони призводять до порушення ароматичності. Дуже важко вступають ароматичні вуглеводні і в реакції окиснення.

14.5.1. РЕАКЦІЇ ЕЛЕКТРОФІЛЬНОГО ЗАМІЩЕННЯ(SЕ)

Бензен і його гомологи порівняно легко вступають у реакції електрофільного заміщення. електрофільна частинка, що атакує я-електронну систему бензенового кільця, може бути представлена позитивно зарядженим іоном е+ або частиною


8-

арОматиЧнІ ВУГЛеВОДнІ. ОДНОЯДЕРШ АРЕНИ

5+

нейтральної молекули, яка має центр зі зниженою електронною густиною е Х (див. c. 115). Утворення електрофільних частинок для участі в реакції можливе різними способами — під дією я-електронної системи бензенового кільця, ката­лізатора, розчинника тощо.

Незважаючи на велике різноманіття електрофільних реагентів і ароматичних систем, переважна більшість реакцій електрофільного заміщення в ароматичному ряду розглядається за єдиним загальним механізмом.

Під час атаки електрофільною частинкою я-електронної системи бензеново­го кільця спочатку внаслідок електростатичної взаємодії утворюється нестійкий я-комплекс:




 


71-КОМПЛЄКС

я-Комплекс є координаційною сполукою, в якій бензенове кільце — донор електронів, а електрофіл — акцептор. Утворення я-комплексу — швидка і обо­ротна стадія реакції. Ароматичність бензенового кільця при цьому не порушу­ється.

У багатьох випадках я-комплекс удається виявити за допомогою електронних спектрів поглинання. Поглинаючи деяку кількість енергії, я-комплекс перетворю­ється потім у с-комплекс (карбокатіон). На відміну від я-комплексу, у с-комплексі електрофільна частинка утворює ковалентний зв'язок з одним з атомів Карбону бензенового кільця за рахунок двох його я-електронів. При цьому відбувається по­рушення ароматичної системи бензенового циклу, тому що один з атомів Карбону переходить зі стану sp2- у стан sp3-гібридизації. Чотири я-електрони бензенового кільця, що залишилися, делокалізовані поміж п'ятьма атомами Карбону.

Будову о-комплексу можна зобразити у вигляді резонансного гібрида структур I, II, III, але частіше його показують структурою IV:


       
   



а-комплекс

п -комплекс


II.

а-комплекс


Утворення с-комплексу є найбільш високоенергетичною стадією реакції, яка визначає швидкість усього процесу.

Перебіг електрофільного заміщення через стадію с-комплексу підтверджено численними дослідженнями. У деяких випадках с-комплекс удалося виявити спектральними методами і навіть виділити в кристалічному вигляді.

Незважаючи на відносну стабільність о-комплексу за рахунок розподілу по­зитивного заряду поміж п'ятьма атомами Карбону, він значно менш стійкий, ніж структури з ароматичним секстетом електронів. Для того щоб набути більшої ста­більності, с-комплекс відщеплює протон від атома Карбону, зв'язаного з електро-філом, і тим самим відновлює ароматичність бензенового кільця:


Глава 14200Г

Відновлення ароматичної структури дає виграш енергії, що становить 42 кДж/моль.

До найбільш важливих реакцій електрофільного заміщення в бензеновому ядрі належать реакції нітрування, сульфування, галогенування, алкілювання та аци-лювання.

нітрування.Нітруванням називають процес введення в молекулу органічної спо­луки нітрогрупи —NO2.

як нітруючі агенти в реакції нітрування здебільшого використовують концен­тровану нітратну кислоту або суміш концентрованих нітратної і сульфатної кислот (нітруюча суміш). З концентрованою нітратною кислотою арени реагують повіль­но, тому для їх нітрування переважно використовують нітруючу суміш:




Н,8О, (конц.); 60 °С

НІчГО3 (конц.) 2 4 (


нітробензен


Атакуючою електрофільною частинкою в реакції нітрування є іон нітронію N0^, якии утворюється внаслідок кислотно-основної реакції між нітратною і суль­фатною кислотами, де нітратна кислота відіграє роль основи:

Н—О—КО2 + Н24 ^^ Н—6—N02 + Н8О4

Н

протонована нітратна кислота

Н—6—|Ж>2 +^ Н2О + N0+

І нітроній-іон

Н2О + Н24 ^^ Н3О+ + Н8О;

Сумарне рівняння:

НО—N02 + 2Н24 ч=^ N0+ + Н3О+ + 2Н8О;

Іон нітронію атакує я-електронну систему бензенового ядра, утворюючи нітро-похідну арену:





 


л-комплеко а-комплеко нітробензен

Сульфування.Сульфуванням називають процес введення в молекулу органічної сполуки сульфогрупи —SO3H.

Для сульфування бензену і його гомологів переважно застосовують концентро­вану сульфатну кислоту або димучу сульфатну кислоту (олеум). Унаслідок взаємодії утворюються аренсульфокислоти:





©2015 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.