СИНТЕТИЧНІ МЕТОДИ ДОБУВАННЯ. Еріх Арманд Артур Йозеф ГЮККЕЛЬ (1896-1980)

Еріх Арманд Артур Йозеф ГЮККЕЛЬ (1896-1980)

Німецький фізик і хімік-теоретик. Учень П. Й. В. Дебая.

Основний науковий напрям — розробка квантово-хімічних методів вивчення будови молекул. Пояснив (1929—1930) природу зв'язку в не-насичених і ароматичних сполуках. Висунув (1930) пояснення стійкості ароматичного секстету на основі ме­тоду молекулярних орбіталей (правило Гюккеля).

ця реакція — окремий випадок реакції Вюрца стосовно аренів. як побічні продукти в процесі реакції Вюрца—Фіттіга утворюються алкани, а також дифеніл та його гомологи:

дифеніл

2СН₃—СН₂—Вг + 2

,-сн, +

бутан

алкілювання ароматичних вуглеводнів за Фріделем—Крафтсом.Реакція Фріделя— Крафтса (1887) є загальним методом добування гомологів бензену і ґрунтується на взаємодії ароматичних вуглеводнів з алкілюючими агентами — галогеналканами, алкенами і спиртами (див. алкілювання за Фріделем—Крафтсом, с. 202).

Глава 14

ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

За звичайних умов бензен і нижчі члени гомологічного ряду є рідинами, які мають сильний специфічний запах (табл. 14.1).

Таблиця 14.1

Усі ароматичні вуглеводні нерозчинні у воді і добре розчиняються в органічних розчинниках. Багато з них найкращі розчинники для інших органічних речовин. Через високий вміст вуглецю ароматичні вуглеводні горять сильно коптявим полум'ям. Бензен дуже отруйний. Тривале вдихання його парів викликає лейке­мію.

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Реакційна здатність бензену і його гомологів визначається переважно наявністю в структурі замкненої я-електронної системи, яка є зоною підвищеної електрон­ної густини молекули і здатна притягати позитивно заряджені частинки — елек-трофіли. Тому ароматичні вуглеводні, як і алкени, мають нуклеофільний характер. Однак арени, на відміну від ненасичених сполук, при взаємодії з електрофільними реагентами більш схильні не до реакцій приєднання, а до реакцій заміщення, оскільки при цьому зберігається їх ароматична система. ці реакції називають реакціями електрофільного заміщення S_Е.

Реакції приєднання для аренів менш характерні, тому що вони призводять до порушення ароматичності. Дуже важко вступають ароматичні вуглеводні і в реакції окиснення.

14.5.1. РЕАКЦІЇ ЕЛЕКТРОФІЛЬНОГО ЗАМІЩЕННЯ(S_Е)

Бензен і його гомологи порівняно легко вступають у реакції електрофільного заміщення. електрофільна частинка, що атакує я-електронну систему бензенового кільця, може бути представлена позитивно зарядженим іоном е⁺ або частиною

арОматиЧнІ ВУГЛеВОДнІ. ОДНОЯДЕРШ АРЕНИ

5+

нейтральної молекули, яка має центр зі зниженою електронною густиною е Х (див. c. 115). Утворення електрофільних частинок для участі в реакції можливе різними способами — під дією я-електронної системи бензенового кільця, ката­лізатора, розчинника тощо.

Незважаючи на велике різноманіття електрофільних реагентів і ароматичних систем, переважна більшість реакцій електрофільного заміщення в ароматичному ряду розглядається за єдиним загальним механізмом.

Під час атаки електрофільною частинкою я-електронної системи бензеново­го кільця спочатку внаслідок електростатичної взаємодії утворюється нестійкий я-комплекс:

71-КОМПЛЄКС

я-Комплекс є координаційною сполукою, в якій бензенове кільце — донор електронів, а електрофіл — акцептор. Утворення я-комплексу — швидка і обо­ротна стадія реакції. Ароматичність бензенового кільця при цьому не порушу­ється.

У багатьох випадках я-комплекс удається виявити за допомогою електронних спектрів поглинання. Поглинаючи деяку кількість енергії, я-комплекс перетворю­ється потім у с-комплекс (карбокатіон). На відміну від я-комплексу, у с-комплексі електрофільна частинка утворює ковалентний зв'язок з одним з атомів Карбону бензенового кільця за рахунок двох його я-електронів. При цьому відбувається по­рушення ароматичної системи бензенового циклу, тому що один з атомів Карбону переходить зі стану sp²- у стан _sp3-гібридизації. Чотири я-електрони бензенового кільця, що залишилися, делокалізовані поміж п'ятьма атомами Карбону.

Будову о-комплексу можна зобразити у вигляді резонансного гібрида структур I, II, III, але частіше його показують структурою IV:

п -комплекс

II.

а-комплекс

Утворення с-комплексу є найбільш високоенергетичною стадією реакції, яка визначає швидкість усього процесу.

Перебіг електрофільного заміщення через стадію с-комплексу підтверджено численними дослідженнями. У деяких випадках с-комплекс удалося виявити спектральними методами і навіть виділити в кристалічному вигляді.

Незважаючи на відносну стабільність о-комплексу за рахунок розподілу по­зитивного заряду поміж п'ятьма атомами Карбону, він значно менш стійкий, ніж структури з ароматичним секстетом електронів. Для того щоб набути більшої ста­більності, с-комплекс відщеплює протон від атома Карбону, зв'язаного з електро-філом, і тим самим відновлює ароматичність бензенового кільця:

Глава 14200Г

Відновлення ароматичної структури дає виграш енергії, що становить 42 кДж/моль.

До найбільш важливих реакцій електрофільного заміщення в бензеновому ядрі належать реакції нітрування, сульфування, галогенування, алкілювання та аци-лювання.

нітрування.Нітруванням називають процес введення в молекулу органічної спо­луки нітрогрупи —NO₂.

як нітруючі агенти в реакції нітрування здебільшого використовують концен­тровану нітратну кислоту або суміш концентрованих нітратної і сульфатної кислот (нітруюча суміш). З концентрованою нітратною кислотою арени реагують повіль­но, тому для їх нітрування переважно використовують нітруючу суміш:

Н,8О, (конц.); 60 °С

НІчГО₃ (конц.) ^{2 4} (

нітробензен

Атакуючою електрофільною частинкою в реакції нітрування є іон нітронію N0^, ^якии утворюється внаслідок кислотно-основної реакції між нітратною і суль­фатною кислотами, де нітратна кислота відіграє роль основи:

Н—О—КО₂ + Н₂8О₄ ^^ Н—6—N02 ^{+ Н8О}4

Н

протонована нітратна кислота

Н—6—|Ж>₂ +^ Н₂О + N0+

І нітроній-іон

Н₂О + Н₂8О₄ ^^ Н₃О⁺ + Н8О;

Сумарне рівняння:

НО—N02 + 2Н₂8О₄ ч=^ N0+ + Н₃О⁺ + 2Н8О;

Іон нітронію атакує я-електронну систему бензенового ядра, утворюючи нітро-похідну арену:

л-комплеко а-комплеко нітробензен

Сульфування.Сульфуванням називають процес введення в молекулу органічної сполуки сульфогрупи —SO₃H.

Для сульфування бензену і його гомологів переважно застосовують концентро­вану сульфатну кислоту або димучу сульфатну кислоту (олеум). Унаслідок взаємодії утворюються аренсульфокислоти:

Поиск по сайту: