АрОматиЧнІ ВУГЛеВОДнІ. ОДНОЯДЕРШ АРЕНИ

Формула Кекуле припускає рівноцінність усіх атомів Карбону в молекулі, що пізніше було підтверджено дослідженнями Альберта ладенбурга (1874) і едуарда Вроблевського (1878).

Разом з тим відповідно до формули Кеку­ле бензен повинен мати два 1,2-дизаміщених ізомери:

X

Л

Але експериментально було встановлено, що 1,2-дизаміщені бензени не мають ізомерів положення, тобто вони існують у вигляді од­нієї речовини.

На пояснення цього протиріччя 1872 року Кекуле висунув осциляційну гіпотезу, згідно з якою три подвійні зв'язки в молекулі бен­зену не фіксовані, а безперервно переміща­ються (осцилюють) між двома можливими положеннями:

Правильно відображаючи деякі власти­вості бензену, формула Кекуле все ж таки не узгоджувалася з низкою встановлених фактів. як і раніше, залишалося незрозумі­лим, чому за наявності в молекулі трьох по­двійних зв'язків бензен виявляє значну інерт-

Майкл ФАРАДЕЙ (1791-1867)

Англійський фізик і хімік, член Лондонського королівського това­риства (з 1824). Навчався самостій­но. Наукові дослідження почав у га­лузі хімії. Відкрив (1825) бензен, ізо­бутилен. Одержав (1826) а- і (3-наф-таленсульфокислоти та їх солі. По­клав початок (1826) дослідженням на­турального каучуку. Один з перших вивчав каталітичні реакції. Уперше одержав (1828) етил сульфатну кислоту при взаємодії етилену із сульфатною кислотою. Установив (1833) кількісні закони електролізу. Величезні його за­слуги в галузі фізики. Проводив дослі­дження з електромагнетизму. Творець учення про електромагнітне поле. Увів поняття «діелектрична проникність».

Сновидіння Кекуле

Упродовж майже 30 років хіміки намагалися розгадати будову сполуки складу С₆Н₆. Моменти творчого прозріння іноді приходять уві сні. Фрідріх Кекуле (див. с. 22) під час роботи над підручником (1861) несподівано задрімав. йому приснилися ланцюжки атомів Карбону, що перепліталися і скручувалися, як змійки. Раптом голова однієї змії схопила свій власний хвіст і утворила замкнене кільце. Згодом Кекуле висловив (1865) ідею про циклічну будову молекули.

У своїй імпровізованій промові на святкуванні 25-ї річниці, присвяченій праці з цикліч­ної структури бензену, він уперше повідомив про своє сновидіння і підсумував: «Давайте вчитися спати, і, можливо, тоді ми дізнаємося правду. Але при цьому давайте остерігатися опубліковувати наші сновидіння, поки вони не будуть перевірені розбудженим розумом».

Глава 14

За сучасними уявленнями, що ґрунтуються на даних квантової хімії і фізико-хімічних досліджень, молекула бензену є правильним плоским шестикутником. Усі атоми Карбону знаходяться в стані sp2 -гібридизації. Кожен атом Карбону утворює три с-зв'язки (один С—Н і два С—С), які лежать в одній площині під кутом 120° один до одного (рис. 14.1, а) і надає одну p-орбіталь для утворення замкненої кон'югованої системи, електронна густина якої рівномірно розподі­лена (делокалізована) між атомами Карбону і сконцентрована в основному над і під площиною с-скелета молекули (рис. 14.1, б).

Н

\

Н — С

0,109 -\

_с /0,139 нм\

Н н

Рис. 14.1. Схема утворення а-зв'язків (а) і замкненої тс-електронної системи (б)

у молекулі бензену

Утворення замкненої кон'югованої системи (ароматичного секстету) для мо­лекули бензену енергетично вигідний процес. експериментально встановлено, що кон'югація в циклі приводить до зменшення енергії на 150,7 кДж/моль, тобто реально бензен виявився на 150,7 кДж/моль стабільнішим, ніж це можна було припустити, виходячи з формули Кекуле. Різниця енергій реального стану моле­кули бензену і розрахованої для гіпотетичної структури — 1,3,5-циклогексатриєну (енергія резонансу) і є причиною високої стійкості молекули.

З позицій теорії молекулярних орбіталей при перекриванні шести p- атомних орбіталей утворюється шість я-молекулярних орбіталей, з яких три — зв'язуючі, а три — антизв'язуючі я-МО. Кожна МО характеризується певною енергією і може бути заповнена двома електронами з антипаралельними спінами. В осно­вному стані шість я-електронш займають три зв'язуючі я-МО, які мають нижчу енергію. Високоенергетичні антизв'язуючі я*-МО залишаються незаповненими (рис. 14.2).

Підвищена стійкість молекули бензену визначається енергією нижчої я_:-МО, в якій я-електронна хмара охоплює всі атоми Карбону циклу (рис. 14.2). Унаслідок кон'югації всі вуглець-вуглецеві зв'язки в молекулі бензену вирівняні.

арОматиЧнІ ВУГЛеВОДнІ. ОДНОЯДЕРШ АРЕНИ

Антив'язуючі я*-МО

Зв'язуючі

7І-МО

л,

Л,

Л,

Рис. 14.2. енергетичні рівні шести тс-молекулярних орбіталей бензену і схематичне зображення трьох зв'язуючих тс-МО (тс^ 7і₂ і 7і₃)

Таким чином, у бензеновому кільці немає простих і подвійних зв'язків. На кожен вуглець-вуглецевий зв'язок, окрім двох с-електронів, припадає електронна густина одного я-електрона. Такий зв'язок називають ароматичним. якщо довжина простого зв'язку C—C в алканах становить 0,154 нм, довжина подвійного зв'язку в алкенах — 0,134 нм, то довжина вуглець-вуглецевого зв'язку в молекулі бензену дорівнює 0,139 нм, тобто є проміжною між довжиною одинарного і подвійного зв'язків.

Делокалізація я-електронної густини і вирівняність зв'язків у бензеновому кільці графічно зображуються у вигляді кола всередині правильного шестикутника:

або

Однак поряд з таким зображенням у хімії широко використовується і формула Кекуле, яка особливо зручна для опису механізмів реакцій. Але, застосовуючи формулу Кекуле, необхідно пам'ятати, що я-електронна густина в бензеновому кільці делокалізована, а зв'язки між атомами Карбону вирівняні.

Сукупність специфічних властивостей бензену, а саме висока стабільність, інерт­ність у реакціях приєднання і схильність до реакцій заміщення отримала загальну назву «ароматичність», або «ароматичні властивості».

У 1931 році німецький учений еріх Гюккель на підставі квантово-хімічних роз-рахунків за допомогою методу МО сформулював правило стабільності циклічних

Глава 14

кон'югованих систем, що являє собою теоретично обґрунтований метод, який дозволяє передбачити, буде циклічна кон'югована система ароматичною чи ні.

Відповідно до правила Гюккеля критерієм ароматичності органічної сполуки є наявність у її структурі плоского циклу, який містить замкнену кон 'юговану систему, що включає (4n + 2) п-електронів, де n = 0, 1, 2, 3 і т. д.

До найбільш розповсюджених ароматичних систем, які містять шість я-електронів (n = 1), належать бензен та його похідні. Правило Гюккеля за­стосовують і до систем з конденсованими ядрами, таких як нафтален, антрацен і фенантрен:

нафтален

107Г-електронів

(n = 2)

антрацен

147Т-елекгронів

(n = 3)

фенантрен

147Т-електронів

(n = 3)

Поиск по сайту: