Адольф Йоган Фрідріх Вільгельм фон БАЙЄР (1835-1917)

Німецький хімік-органік. Учив­ся в Гейдельберзькому університеті в Р. В. Бунзена і Ф. А. Кекуле, а також у Берлінському університеті.

Наукові праці належать до синте­тичної органічної хімії і стереохімії. Вивчив (1861—1864) будову і власти­вості сечової кислоти та продуктів її перетворень. Відкрив (1864) барбіту­рову кислоту і барбітурати. Увів (1866) у практику органічного синтезу метод відновлення органічних речовин цин­ковим пилом. Синтезував (1869) індол та його похідні, одержав (1870) піко-ліни і колідини. Відкрив (1879) індо-фенінову реакцію. Висунув (1885) те­орію напруги циклів, що встановлює залежність міцності циклів від вели­чини кутів між валентними зв'язками. Одержав (1886) терефталеву кислоту. Увів (1888) поняття про цис-транс-ізомерію. Експериментально (1888) до­вів ідентичність усіх вуглецевих атомів у бензені.

Засновник школи хіміків-органіків, лауреат Нобелівської премії (1905).

Рис.13.1. Моделі молекули циклопропану: а — кулестрижнева; б — Драйдінга

ваються, в тричленному циклі розташована не по прямій, що з'єднує центри зв'язуваних атомів, а за межами трикутника молекули (рис. 13.2).

аЛІЦиКЛІЧнІ ВУГЛеВОДнІ. ЦиКЛОаЛКани
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 185

н

Рис. 13.3. Просторова будова молекул: а — циклобутану; б — циклопентану

Ще більша гнучкість характерна для п'ятичленного циклу. На відміну від тричленного і чотиричленного, у п'ятичленному циклі практично відсутнє кутове напруження (відхилення внутрішніх валентних кутів від тетраедричного становить менше 1°). Однак у плоскому п'ятичленному циклі зв'язки С—Н знаходяться в заслоненій конформації, що створює значне торсійне напруження в молекулі. Намагаючись зменшити торсійне напруження в п'ятичленному циклі, кожний з п'яти атомів Карбону по черзі виступає з площини, в якій розташовані чотири інших атоми Карбону. При цьому кільце начебто перебуває в безперервному хви­леподібному русі. ця неплоска, осцилююча структура отримала назву «конверт» (рис. 13.3, б). Незважаючи на те що в конформації «конверт» дещо зростає кутове напруження, це повною мірою компенсується за рахунок зниження торсійного напруження молекули.

У шестичленном циклі, якщо уявити його плоским, внутрішні валентні кути мають дорівнювати 120°, що призвело б до значного кутового напруження. Крім того, у плоскій структурі з'являються взаємодії, пов'язані з заслоненням зв'язків С—Н (торсійне напруження). Уникнути кутового напруження шестичленний цикл може за умови його існування в неплоских конформаціях. Так, молекула цикло­гексану існує у вигляді двох крайніх конформацій — «крісло» і «ванна» («човен»), які легко переходять одна в одну (рис. 13.4).

Рис. 13.4. Конформації циклогексану:

а — «крісло»; б — «ванна»

У зазначених конформаціях усі валентні кути тетраедричні, тому відсутнє ку­тове напруження. Стійкіша конформація «крісло», оскільки в ній усі атоми Гідро­гену і Карбону перебувають у загальмованій конформації, що виключає торсійне напруження (рис. 13.5, а).

Глава 13

Н

Н Н^Н Н^Н

А б

Рис. 13.5. Проекції Ньюмена конформацій циклогексану:

а — «крісло»; б — «ванна»

У конформації «ванна» при атомах Карбону, розташованих у «основі ванни», атоми Гідрогену знаходяться в заслоненій конформації (рис. 13.5, б), що створює певне торсійне напруження. ця конформація, будучи гнучкою структурою, може переходити в дещо більш стійку форму (з меншим заслоненням), яку називають твіст-конформацією (спотворена «ванна»):

конформація «ванна»

твіст -конформація

енергія конформації «крісло» приблизно на 33 кДж/моль нижча за енергію конформації «ванна» і на 21 кДж/моль — за енергію твіст-конформації. Тому за звичайних умов переважна частина молекул циклогексану (99,9%) існує в кон­формації «крісло», причому кільце зазнає безперервної інверсії, тобто в результаті обертання навколо вуглець-вуглецевих зв'язків одна конформація «крісло» перехо­дить в іншу з проміжним утворенням конформації «ванна» і твіст-конформації:

конформація «крісло»

конформація «ванна»

твіст-конформація

конформація «крісло»

Дві конформації «крісло» можуть взаємоперетворюватися також без прохо­дження через конформацію «ванна».

Слід зазначити, що молекула циклогексану в конформації «крісло» має два типи зв'язків С—Н. шість з них (по одному при кожному атомі Карбону) на­прямлені паралельно осі симетрії поперемінно догори і додолу. ці зв 'язки назива­ють аксіальними і позначають символом а. Інші шість зв'язків С—Н напрямлені радіально, розміщуючись поблизу площини кільця. їх називають екваторіальними і позначають символом е.

Таким чином, кожен атом Карбону має один аксіальний, а другий — еквато­ріальний зв'язок С—Н. У процесі інверсії циклу аксіальні зв'язки стають еквато­ріальними і навпаки:

Поиск по сайту: