АЛІЦиКЛІЧнІ ВУГЛеВОДнІ. ЦиКЛОаЛКани

сн

декалін; біцикло [4.4.0] декан

пінан;

2,6,6-триметил-біцикло [ 3.1.1 ] гептан

адамантан

Більш докладно в цій главі розглянуті циклоалкани.

ЦИКЛоаЛКаНИ. ІЗОМЕРІЯ

Циклоалкани (циклопарафіни, поліметини, циклани) — одноядерні насичені аліциклічні вуглеводні.

Загальна формула циклоалканш С_иН_2и (n > 3).

Для циклоалканів характерна структурна, геометрична і оптична ізомерія.

Структурна ізомерія зумовлена:

> розміром циклу

н₃с сн₃

А

1,1 -диметилциклопропан метилцикло бутан

положенням замісників у циклі

сн₃

циклопентан

сн₃

1,3-дим етилцикло гексан

структурою бокових ланцюгів

сн сн,

пропілциклогексан

ізопропілциклогексан

Геометрична ізомерія циклоалканів зв'язана з різним розташуванням замісників щодо площини циклу (див. с. 84):

сн₃

н

н

н

Н₃С

н

н

н

цис-1,2-диметилциклопропан

н

-1,2-диметилциклопропан

Оптична ізомерія характерна для циклоалканів, молекули яких не мають пло­щини симетрії (див. с. 85). Вона нерозривно зв'язана з геометричною ізомерією. Так, транс-1,2-диметилциклопропан існує у вигляді пари енантіомерів:

Глава 13

Н

СH₃

Н₃С

Н

Н₃С

Н

Н

н

н

Сн,

н

енантіомери транс-1,2-диметилциклопропан

СПОСОБИ ДОБУВАННЯ

Деякі циклоалкани (циклопропан, циклогексан та інші), а також їх гомологи входять до складу деяких видів нафти, з яких можуть бути виділені в чистому ви­гляді.

Існує ряд синтетичних методів добування циклоалканів.

Взаємодія оцю-дигалогеналканів¹ з металічним натрієм або цинком.цей метод, який є внутрішньомолекулярним варіантом реакції Вюрца, дозволяє одержати три-, чотири- і п'ятичленні циклоалкани:

СН₂—СН₂—Вг СН₂—СН₂—Вг

циклобутан

1,4-дибромобутан

Піроліз кальцієвих, барієвих або торієвих солей дикарбонових кислот.При пі-

ролізі (сухій перегонці) кальцієвих, барієвих або торієвих солей дикарбонових кислот утворюються циклічні кетони, які потім відновлюють до відповідних цик-лоалканів:

,

СН₂

СН₂

кальцій адипінат

Сa

і

СаСО₃

циклопентанон

/

циклопентан

Кальцієві і барієві солі дикарбонових кислот утворюють з високими виходами тільки п'яти- і шестичленні цикли. Для одержання більших циклів використовують солі торію.

реакції циклоприєднання.Циклоприєднанням називають процес сполучення двох або кількох ненасичених молекул з утворенням продукту циклічної будови. Залежно від кількості атомів, які беруть участь в утворенні циклу, розрізняють [2+1]-цик-лоприєднання, [2+2] -циклоприєднання і [4+2]-циклоприєднання.

Реакції циклоприєднання мають важливе значення для синтезу різних аліцик-лічних сполук.

Взаємодія алкенів з карбенами ([2+1] -циклоприєднання). Карбени є органічними радикалами (див. с. 289), що утворюються як проміжні продукти при розкладан­ні діазоалканів або дегідрогалогенуванні галогеналканів. При взаємодії карбенів з алкенами утворюються похідні циклопропану:

¹ Останню літеру грецького алфавіту со (омега) використовують для позначення замісника, який знаходиться на кінці вуглецевого ланцюга.

аЛІЦиКЛІЧнІ ВУГЛеВОДнІ. ЦиКЛОаЛКани

.

діазометан

СH₃—СН=СН₂

пропен

карбен

/^С\² сн₃—сн—сн₂

метилциклопропан

Димеризація алкенів ([2+2]-циклоприєднання). циклоприєднання двох молекул алкену відбувається тільки при УФ-опромінюванні (фотохімічно) і приводить до утворення циклобутану і його похідних:

СН₂

сн₂—сн₂

циклобутан

Реакція Дільса—Альдера (дієновий синтез). Реакція являє собою приєднання алкену до кон'югованого дієну (див. с. 162). Дієновий синтез належить до реакцій [4+2]-циклоприєднання і широко застосовується для одержання циклогексану і його похідних. Реакція проходить легко при кімнатній температурі або незнач­ному нагріванні. Утворений циклоалкен відновлюють до циклоалкану:

сн₂

1,3-бутадієн

сн₃ ^сн

сн сн₃

2,4-гексадієн

сн_п

сн₂ сн.

циклогексан

Сн,

Сн,

3,6-диметил-1 -циклогексен 1,4-диметилциклогексан

електроциклічні реакції. Електроциклічною називають реакцію, в якій відбува­ється утворення о-зв'язку між кінцями відкритої кон'югованної системи молекули. До електроциклічних реакцій належать також зворотні процеси, тобто такі, що відбуваються з розривом с-зв'язку й утворенням кон'югованої системи. За до­помогою електроциклічних реакцій замикання циклу, що ініціюються термічно або фотохімічно, добувають ненасичені та аліциклічні сполуки, які можуть бути відновлені до циклоалканів:

.СН

СH

Не не

сн

1,3,5 -гексатриєн

Глава 13

ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

За звичайних умов циклопропан і циклобутан — газоподібні речовини, цик­лоалкани з розміром циклу від С₅ до С_п — рідини, наступні представники — тверді речовини (табл. 13.1). Порівняно з відповідними алканами (див. табл. 9.3) циклоалкани мають дещо вищі температури кипіння і плавлення. Усі циклоалкани практично нерозчинні у воді.

Таблиця 13.1

БУДОВА ЦИКЛОАЛКАНІВ

Аналогічно алканам у молекулах циклоалканів атоми Карбону знаходять­ся в стані sр³-гібридизації. Але якщо молекули алканів мають значну гнучкість завдяки вільному обертанню навколо вуглець-вуглецевих зв'язків, то молекули циклоалканів, незважаючи на можливі конформаційні повороти, являють собою досить жорсткі утворення.

Для молекул циклоалканів, як і для алканів, характерні торсійне напруження (напруження Пітцера), пов'язане з взаємодією хімічних зв'язків у заслоненій або частково заслоненій конформації, і напруження Ван-дер-Ваальса, зумовлене вза­ємним відштовхуванням замісників при зближенні на відстань, близьку до суми їх вандерваальсових радіусів (див. с. 66, 87). Для деяких циклоалканів також характерне напруження, пов'язане з відхиленням валентних кутів між вуглець-вуглецевими зв'язками в циклі від нормального (тетраедричного) значення. це напруження отримало назву «кутове напруження», або «напруга Байєра» (за ім'ям німецького хіміка-органіка Адольфа Байєра, який запропонував 1885 року теорію напруги циклів).

За цією теорією циклоалкани розглядалися як плоскі багатокутники.

Чинником, визначальним міцність циклу, вважалося напруження, викликане відхиленням внутрішніх валентних кутів між атомами Карбону в циклі від тетра-

Поиск по сайту: