Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

АЛІЦиКЛІЧнІ ВУГЛеВОДнІ. ЦиКЛОаЛКани







сн


декалін; біцикло [4.4.0] декан


пінан;

2,6,6-триметил-біцикло [ 3.1.1 ] гептан


адамантан


Більш докладно в цій главі розглянуті циклоалкани.

ЦИКЛоаЛКаНИ. ІЗОМЕРІЯ

Циклоалкани (циклопарафіни, поліметини, циклани) — одноядерні насичені аліциклічні вуглеводні.

Загальна формула циклоалканш СиН (n > 3).

Для циклоалканів характерна структурна, геометрична і оптична ізомерія.

Структурна ізомерія зумовлена:

> розміром циклу

н3с сн3

А

1,1 -диметилциклопропан метилцикло бутан

положенням замісників у циклі

сн3

сн,
сн,

циклопентан

сн3 1 Д-диметилпиклогексан

сн3

1,2-диметилниклогексан

1,3-дим етилцикло гексан

структурою бокових ланцюгів



сн сн,


пропілциклогексан


ізопропілциклогексан


сн3
н

Геометрична ізомерія циклоалканів зв'язана з різним розташуванням замісників щодо площини циклу (див. с. 84):

СН,

сн3


н


н


н


Н3С


н


н


 


н

цис-1,2-диметилциклопропан


н

-1,2-диметилциклопропан


Оптична ізомерія характерна для циклоалканів, молекули яких не мають пло­щини симетрії (див. с. 85). Вона нерозривно зв'язана з геометричною ізомерією. Так, транс-1,2-диметилциклопропан існує у вигляді пари енантіомерів:



Глава 13


 


Н


СH3


Н3С


Н


 


Н3С


Н


Н


н


н


Сн,


Н

н

енантіомери транс-1,2-диметилциклопропан


СПОСОБИ ДОБУВАННЯ

Деякі циклоалкани (циклопропан, циклогексан та інші), а також їх гомологи входять до складу деяких видів нафти, з яких можуть бути виділені в чистому ви­гляді.

Існує ряд синтетичних методів добування циклоалканів.

сн2—сн2

Взаємодія оцю-дигалогеналканів1 з металічним натрієм або цинком.цей метод, який є внутрішньомолекулярним варіантом реакції Вюрца, дозволяє одержати три-, чотири- і п'ятичленні циклоалкани:

+
+
СН2

СН2—СН2—Вг СН2—СН2—Вг

циклобутан

1,4-дибромобутан

Піроліз кальцієвих, барієвих або торієвих солей дикарбонових кислот.При пі-

ролізі (сухій перегонці) кальцієвих, барієвих або торієвих солей дикарбонових кислот утворюються циклічні кетони, які потім відновлюють до відповідних цик-лоалканів:

,


,

сн2—сн
 

 
л
О

»

СН2

СН2

кальцій адипінат


Сa


і

СаСО3


циклопентанон


/

циклопентан


Кальцієві і барієві солі дикарбонових кислот утворюють з високими виходами тільки п'яти- і шестичленні цикли. Для одержання більших циклів використовують солі торію.

реакції циклоприєднання.Циклоприєднанням називають процес сполучення двох або кількох ненасичених молекул з утворенням продукту циклічної будови. Залежно від кількості атомів, які беруть участь в утворенні циклу, розрізняють [2+1]-цик-лоприєднання, [2+2] -циклоприєднання і [4+2]-циклоприєднання.

Реакції циклоприєднання мають важливе значення для синтезу різних аліцик-лічних сполук.

Взаємодія алкенів з карбенами ([2+1] -циклоприєднання). Карбени є органічними радикалами (див. с. 289), що утворюються як проміжні продукти при розкладан­ні діазоалканів або дегідрогалогенуванні галогеналканів. При взаємодії карбенів з алкенами утворюються похідні циклопропану:

1 Останню літеру грецького алфавіту со (омега) використовують для позначення замісника, який знаходиться на кінці вуглецевого ланцюга.


аЛІЦиКЛІЧнІ ВУГЛеВОДнІ. ЦиКЛОаЛКани



.


□ :СНП

діазометан

СH3—СН=СН2

пропен


карбен

/С\2 сн3—сн—сн2

метилциклопропан


Димеризація алкенів ([2+2]-циклоприєднання). циклоприєднання двох молекул алкену відбувається тільки при УФ-опромінюванні (фотохімічно) і приводить до утворення циклобутану і його похідних:

сн2 снп
СН2 снп
 

СН2

сн2—сн2

циклобутан

Реакція ДільсаАльдера (дієновий синтез). Реакція являє собою приєднання алкену до кон'югованого дієну (див. с. 162). Дієновий синтез належить до реакцій [4+2]-циклоприєднання і широко застосовується для одержання циклогексану і його похідних. Реакція проходить легко при кімнатній температурі або незнач­ному нагріванні. Утворений циклоалкен відновлюють до циклоалкану:


циклогексен

сн2

1,3-бутадієн

сн3 ^сн

сн сн3

2,4-гексадієн


снп

сн2 сн.


циклогексан

СН,
сн,

Сн,

Сн,

3,6-диметил-1 -циклогексен 1,4-диметилциклогексан


електроциклічні реакції. Електроциклічною називають реакцію, в якій відбува­ється утворення о-зв'язку між кінцями відкритої кон'югованної системи молекули. До електроциклічних реакцій належать також зворотні процеси, тобто такі, що відбуваються з розривом с-зв'язку й утворенням кон'югованої системи. За до­помогою електроциклічних реакцій замикання циклу, що ініціюються термічно або фотохімічно, добувають ненасичені та аліциклічні сполуки, які можуть бути відновлені до циклоалканів:

.СН

СH

[Н],
Ч / сн 1,3 -циклогексадієн
НС

Не не

сн

циклогексан

1,3,5 -гексатриєн



Глава 13


ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

За звичайних умов циклопропан і циклобутан — газоподібні речовини, цик­лоалкани з розміром циклу від С5 до Сп — рідини, наступні представники — тверді речовини (табл. 13.1). Порівняно з відповідними алканами (див. табл. 9.3) циклоалкани мають дещо вищі температури кипіння і плавлення. Усі циклоалкани практично нерозчинні у воді.

Таблиця 13.1

 

 

  Фізичні характеристики циклоалканів    
Сполука Назва   Температура, °С
плавлення   кипіння
С3Н6 Циклопропан   -127   -33
С4Н8 Метилциклопропан   -177   0,7
С4Н8 Циклобутан   -80  
С5Н10 Циклопентан   -93,8   49,3
С5Н10 Метилциклобутан   149,3   36,8
С6Н12 Циклогексан   6,5   80,7
С6Н12 Метилциклопентан   -142,2   71,9
С7Н14 Циклогептан   -12  
С8Н16 Циклооктан    

БУДОВА ЦИКЛОАЛКАНІВ

Аналогічно алканам у молекулах циклоалканів атоми Карбону знаходять­ся в стані 3-гібридизації. Але якщо молекули алканів мають значну гнучкість завдяки вільному обертанню навколо вуглець-вуглецевих зв'язків, то молекули циклоалканів, незважаючи на можливі конформаційні повороти, являють собою досить жорсткі утворення.

Для молекул циклоалканів, як і для алканів, характерні торсійне напруження (напруження Пітцера), пов'язане з взаємодією хімічних зв'язків у заслоненій або частково заслоненій конформації, і напруження Ван-дер-Ваальса, зумовлене вза­ємним відштовхуванням замісників при зближенні на відстань, близьку до суми їх вандерваальсових радіусів (див. с. 66, 87). Для деяких циклоалканів також характерне напруження, пов'язане з відхиленням валентних кутів між вуглець-вуглецевими зв'язками в циклі від нормального (тетраедричного) значення. це напруження отримало назву «кутове напруження», або «напруга Байєра» (за ім'ям німецького хіміка-органіка Адольфа Байєра, який запропонував 1885 року теорію напруги циклів).

За цією теорією циклоалкани розглядалися як плоскі багатокутники.






 


Чинником, визначальним міцність циклу, вважалося напруження, викликане відхиленням внутрішніх валентних кутів між атомами Карбону в циклі від тетра-





©2015 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.