Михайло Григорович КУЧЕРОВ (1850-1911)

Російський хімік-органік. Основ­ні наукові праці присвячені розвитку органічного синтезу. Здійснив синтез (1873) дифенілу і його похідних. До­сліджував (1875) умови перетворення бромистого вінілу в ацетилен. Відкрив (1881) реакцію каталітичної гідратації ацетиленових вуглеводнів з утворен­ням карбоніловмісних сполук. Реак­ція перетворення ацетилену в оцтовий альдегід у присутності солей Меркурію (реакція Кучерова) покладена в осно­ву промислового добування оцтового альдегіду та оцтової кислоти.

Російським фізико-хімічним това­риством була заснована (1915) пре­мія імені М. Г. Кучерова для молодих хіміків-дослідників.

Гідрогалогенування.Алкіни можуть приєд­нувати одну або дві молекули галогеноводню (НСl, НВr) з утворенням відповідно моно-галогенозаміщених алкенів або гемінальних дигалогеналканів (обидва атоми галогену зна­ходяться при одному атомі Карбону). При­єднання відбувається за правилом Марков-никова:

н₂с=с—сн₃

Вг

2-бромопропен

Вг

—► СН₃—С—СН₃ Вг

2,2 -дибромопропан

За механізмом реакція аналогічна гідро-галогенуванню алкенів.

12.4.2. РЕАКЦІЇ НУКЛЕОФІЛЬНОГО ПРИЄДНАННЯ(AN)

нс=сн + нон

н₈²

н₉с—с(

н

d+

СH₃—

^чн

ацетальдегід

АЛКІни

н₈²⁺, н⁺
НС=С—СН₃ + НОН——------------------ ►

пропін

СH₃— С— СH₃

о

ацетон

Механізм реакції Кучерова:

нс=сн + н§

/

^* 6+ НОН Н / \

НС=СН< " *₊)С=С( Н

н_Е^{х х}н

о—н

Н

н'

\

н

таутомерія

н

^чн

ацетальдегід

Спочатку потрійний зв'язок активується внаслідок утворення я-комплексу з іонами Hg²⁺, а потім відбувається нуклеофільне приєднання молекули води.

Реакцію Кучерова широко використовують у промисловості для добування ацетальдегіду з ацетилену.

Вінілювання.Реакції приєднання за місцем розриву потрійного зв'язку алкінів, що приводять до утворення сполук загальної формули Н₂С=СН—Х, називають реакціями вінілювання. Вінілювання алкінів відбувається за механізмом A_N і ката­лізується солями Меркурію(ІІ) або Купруму(І).

К'ОН

-► н₂с=с—он/ к

вінілові етери

н₂с=с—кк' к

вініламіни

о

К'СООН

н₂с=с—о—с—к' к

вінілові естери

к

заміщені акрилонітрили

Вінілювання алкінів спиртами в присутності твердого калій гідроксиду вивчено 1887 року російським хіміком О. є. Фаворським (реакція Фаворського).

НС=С—СН₃+ С₂Н₅ОН

пропін

н₂с=с—сн₃

ОС₂Н₅

2 -етоксипропен

Глава 12

РЕАКЦІЇ ЗАМІЩЕННЯ

Реакції заміщення характерні для ацетилену та алкінів з кінцевим (терміналь­ним) потрійним зв'язком R—С3

Утворення ацетиленідів.Ацетилен та його гомологи з кінцевим потрійним зв'язком реагують з натрій амідом NаNН₂ у рідкому амоніаку, амоніачному роз­чині аргентум оксиду Аg₂O і купрум (I) хлориду СuCl. У результаті взаємодії атом Гідрогену метинової групи 3С—Н заміщується на метал і утворюються солі — ацетиленіди (алкініди).

аргентум ацетиленід

нс-с-сн, ^с^' . си-с-с-сн,

купрум(І) метилацетиленід

НС=С-К ™^<*>,

натрій R-ацетиленід; натрій алкінід

Алкініди аргентуму являють собою осади білого кольору, а купруму(I) — червоно - бурого.

Реакції термінальних алкінів з розчинами амоніакатів аргентуму і купруму(I) є якісними на кінцевий потрійний зв'язок.

Аналогічно перебігає реакція з магнійорганічними сполуками (реактиви Гри-ньяра):

к—с=сн + с₂н₅—м§і —► к—с=с—м§і + с₂н₆

алкінілмагнійгалогенід

Металічні похідні алкінів — високореакційноздатні сполуки. Вони легко вступають у реакцію нуклеофільного заміщення з галогеналканами (див. с. 168), взаємодіють з альдегідами і кетонами, утворюючи продукти приєднання по кар­бонільній групі:

сн₃-с-сн₃

к—с=с—м§і -------- ^2----------- ►

сн₃ сн

— к-с=с-с-ом_Еі __М^Н₈°_О^Н_Н)І> к-с=с-с-

сн₃ сн₃

При дії хлоридної кислоти ацетиленіди розкладаються з виділенням вихідного алкіну:

К—С=СКа + НС1 —>■ К—С=С—Н + ШСІ

цю реакцію застосовують для виділення алкінів у чистому вигляді із сумішей з іншими вуглеводнями.

АЛКІни

Заміщення атомів Гідрогену біля sp-гіб­ридизованого атома Карбону в ряду алкінів галогенами.Галогенування ацетилену та його термінальних гомологів здійснюють при дії галогенів у лужному середовищі:

Вг,;

Вг—С=СН

брометин

—►Вг—С=С—Вг

диброметин

Поиск по сайту: