Олександр Петрович ТЕРЕНТЬЄВ (1891-1970)

Радянський хімік-органік. Закін­чив Московський університет (1913). У 1914—1919 роках викладав хімію в середніх школах. Професор Москов­ського університету (з 1936).

Основні наукові дослідження при­свячені синтезу і функціональному аналізу гетероциклічних сполук. За­пропонував (1947) селективно діючий сульфуючий реагент — піридинсуль-фотриоксид для сульфування ацидо­фобних гетероциклів. Розробив мето­ди синтезу похідних фурану, піролу, тіофену, індолу.

Лауреат Державної премії СРСР (1948).

Ацилювання. Для ацилювання фурану і пі­ролу як електрофільні реагенти використо­вують ангідриди кислот у присутності кислот льюїса, частіше SnCl₄ або ZnCl₂. Тіофен аци-люється не тільки ангідридами, але і хлоран­гідридами карбонових кислот у присутності алюміній хлориду. Заміщення здійснюється по а-положенню.

о

сн₃-с(

8пС1₄

сн₃-с(

О

,о

сн₃-с_ч

сн,

2-ацетилфуран (X = О); 2-ацетилпірол (X = N11); 2-ацетилтіофен (X = 8)

Галогенування. Галогенування фурану пе­ребігає досить складно. Залежно від умов проведення реакції поряд із заміщенням ато-мів Гідрогену на атоми галогену утворюються також продукти 2,5-приєднання. Пірол з га­логенами реагує досить легко, утворюючи тетрагалогенопіроли. Для одержання моно-галогенозаміщених похідних піролу потрібні

8О₂С1₂

N1

пірол 2-хлорошрол 2,5-дихпоропірол тетрахпоропірол

Галогенування тіофену проводять безпосередньою дією галогену (хлору або брому). Реакція відбувається на холоді з утворенням моно-, ди-, три- і тетразамі-щених похідних тіофену.

СІ. СІ

ГЧ // \\ Ґ~Ч // \\ ґ"¹!

^*2 II \\ 2 // \\ *-^2

ііофен 2-хлоротіофен 2,5-дихлоротіофен тетрахлоротіофен

Реакція з йодом проходить повільно в присутності каталізатора HgО.

П'яти-та ШеСтиЧЛеннІ ГетерОЦиКЛІЧнІ СПОЛУКи

реакції відновлення.Фуран приєднує водень при високій температурі (140 °С) і тиску (100—150 атм) у присутності каталізатора (нікель Ренея, паладій) з утво­ренням насиченого гетероциклу — тетрагідрофурану (оксолану):

фуран тетрагідрофуран

За хімічною будовою тетрагідрофуран — циклічний етер. це малореакційно-здатна сполука широка використовується в органічному синтезі як розчинник.

Приєднання атома Гідрогену до тіофену в присутності паладієвого каталізато­ра відбувається значно легше, ніж до фурану (при кімнатній температурі і тиску 2—4 атм). У процесі відновлення утворюється тетрагідротіофен:

О₊

2Н₂ ------- ►

тіофен тетрагідротіофен

Пірол, на відміну від фурану і тіофену, гідрується воднем у момент виділення (дією цинку в оцтовій кислоті). При цьому відбувається часткове відновлення кіль­ця з утворенням ненасиченого гетероциклу — 2,5-дигідропіролу (3-піроліну). Пов­не відновлення пірольного циклу відбувається при гідруванні над платиновим або паладієвим каталізатором і приводить до утворення тетрагідропіролу (піролідину):

Піролин і піролідин є циклічними амінами і суттєво відрізняються за хімічними властивостями від піролу.

У молекулі піроліну неподілена пара електронів атома Нітрогену не кон'югована з я-електронами подвійного зв'язку, тому він виявляє властивості амінів і нена-сичених сполук. Піролідин — типовий представник вторинних циклічних амінів і належить до насичених сполук. Піролідиновий цикл входить до складу багатьох природних сполук (алкалоїди нікотин, кокаїн, атропін тощо, гл. 33).

реакції окиснення.Фуран і пірол дуже чутливі до дії окисників і окиснюються вже киснем повітря. При окисненні відбувається розрив гетероциклічного ядра, і утворюються полімерні сполуки. Проте пропускання суміші фурану з повітрям над каталізатором V₂O₅ при температурі 320 °С приводить до утворення ангідриду малеїнової кислоти.

[О];У₂О₅ ^

фуран малеїновий ангідрид

При окисненні піролу хромовою кислотою утворюється імід малеїнової кис­лоти.

Глава 32

N1

пірол

[О]; Н₂Сг₂0₄

⁰

малеїнімід

Тіофен окиснюється дуже важко.

Взаємні перетворення фурану, піролу та тіофену.Реакція перебігає при темпе­ратурі 450°C у присутності каталізатора Al₂O₃ (див. с. 530).

СПЕЦИФІЧНІ ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ПІРОЛУ І ФУРАНУ

Пірол та його похідні.Пірол, будучи слабкою NH-кислотою (рК_а ~ 17,5), взає­модіє з металічним калієм, безводним калій гідроксидом, металічним натрієм і літієм у рідкому амоніаку, з калій і натрій амідами, а також магнійорганічними сполуками, утворюючи солі.

+ к

калій піролід

к

-н₂о

Йа

натрій піролід

т

к

кон

-н₂о

пірол

СН₃М§І

-сн₄

N

пірилмагній йодид

Піролід-аніон, який входить до складу солей,— достатньо стійка частинка вна­слідок делокалізації негативного заряду по пірольному ядру.

Солі піролу — реакційноздатні сполуки, широко використовуються в органічному синтезі для введення в молекулу піролу алкільних та ацильних замісників. Напрям реакцій алкілювання та ацилювання залежить від температури. При температурі нижчій 0°С утворюються N-алкіл- і N-ацилпіроли, а при нагріванні — відповідно а-алкіл- і а-ацилпіроли:

\\ СН₃—І; <0°С

сн₃

N-мстилпірол

О*

-КС1

і

калій піролід

-КС1

а-метилпірол; 2-метилпірол

.0

н ^\

СН,

N-ацетилпірол

а -ацетилпірол; 2-ацетилшрол

П'яти-та ШеСтиЧЛеннІ ГетерОЦиКЛІЧнІ СПОЛУКи

У реакціях ацилювання поряд із хлорангідридами карбонових кислот можна використовувати естери. Так, при дії етилформіату на пірилмагніййодид на холоді утворюється N-формілпірол, при нагріванні — а-формілпірол.

о

К-формілпірол

2-формілпірол

У деяких реакціях електрофільного заміщення пірол нагадує фенол, а його N-металічні похідні — феноксиди лужних металів. Зокрема, пірол, як і фенол, вступає в реакцію азосполучення:

/П\

[с₆н₅—т^

пірол бензендіазоній хлорид 2-бензеназопірол

Пірол при взаємодії з хлороформом у лужному середовищі піддається не тільки формілюванню (див. реакція Реймера—Тімана, c. 355), але і зазнає розширення циклу:

'\

Н

Н

а-піролкарбальдегід р-хлороігіридин

Натрій піролід карбоксилюється карбон(IV) оксидом (див. реакція Кольбе— Шмітта, c. 355) з утворенням 2-піролкарбонової кислоти:

СО₂; ґ,р

N11

СОСШа

НС1

соон

натрій піролід

натрієва сшь 2-піролкарбонової кислоти

2-піролкарбонова кислота

Фуран та його похідні.Займаючи проміжне положення між ароматичними сполуками та 1,3-дієнами, фуран вступає в характерну для кон'югованих дієнів реакцію Дільса—Альдера. Так, з малеїновим ангідридом він легко утворює відпо­відний продукт приєднання.

0 .0

Глава 32
538 --------------------------------------------------------------------------------------------------

Поиск по сайту: