Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

Олександр Петрович ТЕРЕНТЬЄВ (1891-1970)



Радянський хімік-органік. Закін­чив Московський університет (1913). У 1914—1919 роках викладав хімію в середніх школах. Професор Москов­ського університету (з 1936).

Основні наукові дослідження при­свячені синтезу і функціональному аналізу гетероциклічних сполук. За­пропонував (1947) селективно діючий сульфуючий реагент — піридинсуль-фотриоксид для сульфування ацидо­фобних гетероциклів. Розробив мето­ди синтезу похідних фурану, піролу, тіофену, індолу.

Лауреат Державної премії СРСР (1948).


Ацилювання. Для ацилювання фурану і пі­ролу як електрофільні реагенти використо­вують ангідриди кислот у присутності кислот льюїса, частіше SnCl4 або ZnCl2. Тіофен аци-люється не тільки ангідридами, але і хлоран­гідридами карбонових кислот у присутності алюміній хлориду. Заміщення здійснюється по а-положенню.

о

о

сн3-с(

О

8пС14

сн3-с(

О

,0

X
он
\

сн3ч

сн,

2-ацетилфуран (X = О); 2-ацетилпірол (X = N11); 2-ацетилтіофен (X = 8)

Галогенування. Галогенування фурану пе­ребігає досить складно. Залежно від умов проведення реакції поряд із заміщенням ато-мів Гідрогену на атоми галогену утворюються також продукти 2,5-приєднання. Пірол з га­логенами реагує досить легко, утворюючи тетрагалогенопіроли. Для одержання моно-галогенозаміщених похідних піролу потрібні


Г\
 
2С12
2С12

2С12

N1

пірол 2-хлорошрол 2,5-дихпоропірол тетрахпоропірол

Галогенування тіофену проводять безпосередньою дією галогену (хлору або брому). Реакція відбувається на холоді з утворенням моно-, ди-, три- і тетразамі-щених похідних тіофену.

СІ. СІ

ГЧ // \\ Ґ~Ч // \\ ґ"1!

^*2 II \\ 2 // \\ *-^2

ііофен 2-хлоротіофен 2,5-дихлоротіофен тетрахлоротіофен

Реакція з йодом проходить повільно в присутності каталізатора HgО.


П'яти-та ШеСтиЧЛеннІ ГетерОЦиКЛІЧнІ СПОЛУКи

реакції відновлення.Фуран приєднує водень при високій температурі (140 °С) і тиску (100—150 атм) у присутності каталізатора (нікель Ренея, паладій) з утво­ренням насиченого гетероциклу — тетрагідрофурану (оксолану):

фуран тетрагідрофуран

За хімічною будовою тетрагідрофуран — циклічний етер. це малореакційно-здатна сполука широка використовується в органічному синтезі як розчинник.

Приєднання атома Гідрогену до тіофену в присутності паладієвого каталізато­ра відбувається значно легше, ніж до фурану (при кімнатній температурі і тиску 2—4 атм). У процесі відновлення утворюється тетрагідротіофен:

О+

2 ------- ►

тіофен тетрагідротіофен

Пірол, на відміну від фурану і тіофену, гідрується воднем у момент виділення (дією цинку в оцтовій кислоті). При цьому відбувається часткове відновлення кіль­ця з утворенням ненасиченого гетероциклу — 2,5-дигідропіролу (3-піроліну). Пов­не відновлення пірольного циклу відбувається при гідруванні над платиновим або паладієвим каталізатором і приводить до утворення тетрагідропіролу (піролідину):



піролідин

 


Піролин і піролідин є циклічними амінами і суттєво відрізняються за хімічними властивостями від піролу.

У молекулі піроліну неподілена пара електронів атома Нітрогену не кон'югована з я-електронами подвійного зв'язку, тому він виявляє властивості амінів і нена-сичених сполук. Піролідин — типовий представник вторинних циклічних амінів і належить до насичених сполук. Піролідиновий цикл входить до складу багатьох природних сполук (алкалоїди нікотин, кокаїн, атропін тощо, гл. 33).

реакції окиснення.Фуран і пірол дуже чутливі до дії окисників і окиснюються вже киснем повітря. При окисненні відбувається розрив гетероциклічного ядра, і утворюються полімерні сполуки. Проте пропускання суміші фурану з повітрям над каталізатором V2O5 при температурі 320 °С приводить до утворення ангідриду малеїнової кислоти.

[О];У2О5 ^

фуран малеїновий ангідрид

При окисненні піролу хромовою кислотою утворюється імід малеїнової кис­лоти.



Глава 32


 


N1

пірол


[О]; Н2Сг204


0


малеїнімід


Тіофен окиснюється дуже важко.

Взаємні перетворення фурану, піролу та тіофену.Реакція перебігає при темпе­ратурі 450°C у присутності каталізатора Al2O3 (див. с. 530).

СПЕЦИФІЧНІ ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ПІРОЛУ І ФУРАНУ

Пірол та його похідні.Пірол, будучи слабкою NH-кислотою (рКа ~ 17,5), взає­модіє з металічним калієм, безводним калій гідроксидом, металічним натрієм і літієм у рідкому амоніаку, з калій і натрій амідами, а також магнійорганічними сполуками, утворюючи солі.


+ к

калій піролід


к

2о


Йа

натрій піролід


 


т

к


кон

2о


пірол


СН3М§І

-сн4


N

пірилмагній йодид


Піролід-аніон, який входить до складу солей,— достатньо стійка частинка вна­слідок делокалізації негативного заряду по пірольному ядру.

Солі піролу — реакційноздатні сполуки, широко використовуються в органічному синтезі для введення в молекулу піролу алкільних та ацильних замісників. Напрям реакцій алкілювання та ацилювання залежить від температури. При температурі нижчій 0°С утворюються N-алкіл- і N-ацилпіроли, а при нагріванні — відповідно а-алкіл- і а-ацилпіроли:


 
 


СН,

-кі

\\ СН3—І; <0°С

сн3

N-мстилпірол

О*

N

-КС1


і

калій піролід


 

  сн3 —і; і  
    -КІ  
    о  
  СН3—( :\ ' *  
    СІ —►

-КС1


а-метилпірол; 2-метилпірол

.0

н ^\

СН,


 


N-ацетилпірол


а -ацетилпірол; 2-ацетилшрол


П'яти-та ШеСтиЧЛеннІ ГетерОЦиКЛІЧнІ СПОЛУКи



У реакціях ацилювання поряд із хлорангідридами карбонових кислот можна використовувати естери. Так, при дії етилформіату на пірилмагніййодид на холоді утворюється N-формілпірол, при нагріванні — а-формілпірол.


о

пірилмагній йодид

о


К-формілпірол

2-формілпірол

У деяких реакціях електрофільного заміщення пірол нагадує фенол, а його N-металічні похідні — феноксиди лужних металів. Зокрема, пірол, як і фенол, вступає в реакцію азосполучення:



/П\


6н5—т^


пірол бензендіазоній хлорид 2-бензеназопірол

Пірол при взаємодії з хлороформом у лужному середовищі піддається не тільки формілюванню (див. реакція Реймера—Тімана, c. 355), але і зазнає розширення циклу:


н

'\

Н

Н

а-піролкарбальдегід р-хлороігіридин

Натрій піролід карбоксилюється карбон(IV) оксидом (див. реакція Кольбе— Шмітта, c. 355) з утворенням 2-піролкарбонової кислоти:


 


СО2; ґ,р


N11


СОСШа


НС1


соон


 


натрій піролід


натрієва сшь 2-піролкарбонової кислоти


2-піролкарбонова кислота


Фуран та його похідні.Займаючи проміжне положення між ароматичними сполуками та 1,3-дієнами, фуран вступає в характерну для кон'югованих дієнів реакцію Дільса—Альдера. Так, з малеїновим ангідридом він легко утворює відпо­відний продукт приєднання.

О малеїновий ангідрид

фуран

1,2,3,6-тетрагідро-3,6-епоксифталевий ангідрид

0 .0


Глава 32
538 --------------------------------------------------------------------------------------------------




©2015 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.