Юрій Костянтинович ЮР'ЄВ (1896-1965)

Радянський хімік-органік. Закін­чив (1925) Московський університет. Основні наукові дослідження про­ведені в галузі хімії гетероциклічних сполук. Здійснив (1929—1937) каталі­тичні реакції гідро- і дегідрогенізації N-заміщених піролу, піролідину і де-кагідрохіноліну. Відкрив (1936) і ви­вчив реакції взаємного каталітичного перетворення піролу, тіофену і селено-фену. Розробив методи синтезу 1,4-ді-оксану, дитіану і тіоксану з етиленок­сиду (1945—1950), біс-функціональних похідних фурану.

Лауреат Державної премії СРСР (1946).

+

N га

науков ідослід

При атомі Нітрогену піридинового типу неподілена пара електронів перебуває на 2-гібридній орбіталі і не бере участь в утво­ренні ароматичного секстету. За рахунок цієї електронної пари атом Нітрогену піридино­вого типу здатний приєднувати протон, тобто виявляти основні властивості.

+ Н₂8О₄

піридин

піридиній гідросульфат

Таким чином, кислотні властивості нітрогеновмісних ароматичних гетероцик-лів зумовлені наявністю в їх структурі атома Нітрогену пірольного типу, а основ­ні — атома Нітрогену піридинового типу.

Гетероциклічні сполуки, які містять у своєму складі атоми Нітрогену піроль­ного і піридинового типів, виявляють амфотерні властивості (піразол, імідазол, пурин тощо).

/7»+

-

і Н

піразолій хлорид

сг

натрій піразолід

П'яти-та ШеСтиЧЛеннІ ГетерОЦиКЛІЧнІ СПОЛУКи

32.3. П'ЯТИЧЛЕННІ ГЕТЕРОЦИКЛІЧНІ СПОЛУКИ З ОДНИМ ГЕТЕРОАТОМОМ

П'ятичленні гетероароматичні сполуки з одним гетероатомом можна роз­глядати як похідні бензену, в якому угруповання —CH=CH— заміщене на гетероатом.

Найважливішими представниками цієї групи гетероциклів є пірол, фуран і тіофен:

н

пірол; фуран; тіофен;

азол оксол тіол

Назви одновалентних залишків наведених гетероциклів утворюють за допомо­гою суфікса -ил (-іл), указуючи цифрою або літерою грецького алфавіту положення вільної валентності.

СПОСОБИ ДОБУВАННЯ

ЗАГАЛЬНІ СПОСОБИ ДОБУВАННЯ ПІРОЛУ, ФУРАНУ І ТІОФЕНУ

Циклізація 1,4-дикарбонільних сполук(синтез Паале—Кнорра).Для добування фурану та його похідних на 1,4-дикарбонільні сполуки діють водовіднімаючими реагентами (концентрована H₂SO₄, P₂O₅), для синтезу піролу та його гомоло­гів — амоніаком, для одержання тіофену та його похідних застосовують фосфор пентасульфід P₂S₅.

Н,с—сн, не—сн

²І \² __ // \\

С С\ +± К—С С—К

⁰⁰ . он но

Взаємні перетворення фурану, піролу та тіофену(цикл реакцій Юр'єва). Реакції взаємних перетворень фурану, піролу та тіофену були відкриті 1936 року росій­ським хіміком-органіком Юрієм Костянтиновичем Юр'євим. При каталітичній дії алюміній оксиду і нагріванні (~450 °С) фуран у присутності амоніаку перетворю­ється в пірол, а в присутності гідросульфіду — у тіофен. Під дією води за цих же

Глава 32
530 --------------------------------------------------------------------------------------------------

умов пірол і тіофен утворюють фуран. Аналогічно тіофен у присутності амоніаку перетворюється в пірол, а пірол у присутності гідросульфіду — у тіофен.

Слід зазначити, що з наведених реакцій з високим виходом проходять тільки перетворення фурану в пірол і тіофен.

СПЕЦИФІЧНІ СПОСОБИ ДОБУВАННЯ

Добування піролу.У незначних кількостях пірол міститься в кам'яновугільній смолі. Синтетично його одержують нагріванням діамонійної солі слизової кис­лоти:

Н Н НО.\ //ОН

/ \

;с с;

\ / \ - + -2СО₂; -4Н₂О; -І

н₄іїоос ^ч_он но⁷ соокн₄

діамонійна сіль слизової кислоти пірол

Використовують також метод перегонки сукциніміду з цинковим пилом: Н,С—СН,

-х -22пО

сукцинімід пірол

Добування фурану.У лабораторних умовах фуран добувають сухою перегон­кою слизової кислоти. Реакція проходить через стадії утворення дегідрослизової (а,а'-фурандикарбонової) і пірослизової (а-фуранкарбонової) кислот.

Н Н

нол / .он

X------ ОТ

А К -зн₂о НООС ^^п^" СООН -со₂

ноос онно соон

слизова кислота дигідрослизова кислота

^л/^ГППМ -т. ** \лл/

-со₂

пірослизова кислота фуран

П'яти-та ШеСтиЧЛеннІ ГетерОЦиКЛІЧнІ СПОЛУКи

У промисловості фуран одержують з альдопентоз. При нагріванні з водовід-німаючими засобами альдопентози циклізуються, утворюючи фурфурол, який окисненням переводять у пірослизову кислоту, і далі, термічним декарбоксилю-ванням,— у фуран:

н

н

//ОН

■сг

\ /Н

К

\

н

-зн₂о

//

н

фурфурол

[О]

,0

\} ^у-'ч —С0₂

ОН

пірослизова кислота фуран

Добування тіофену.Тіофен був відкритий випадково 1882 року професором Берлінського університету Віктором Мейєром як домішка в бензені, добутому з кам'яновугільної смоли. У промисловості тіофен одержують у результаті парофаз-ної циклізації бутану із сіркою, а також за реакцією Чичибабіна при пропусканні суміші ацетилену із гідросульфідом над каталізатором Al₂O₃.

. ті.¹ Н Н ¹.тт .

не сн

І % не ₊ сн

..... : V

ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Пірол — безбарвна рідина з запахом, що нагадує запах хлороформу (т. кип. 130°C). Малорозчинний у воді, добре розчиняється в етанолі та бензені. На по­вітрі темніє і осмолюється.

Фуран — безбарвна рідина зі своєрідним запахом, що нагадує запах хлороформу (т. кип. 32°C). Нерозчинний у воді, добре розчиняється в етанолі і діетиловому етері.

Тіофен — безбарвна рідина зі слабким запахом сірчистих сполук (т. кип. 84°C). Нерозчинний у воді, добре розчиняється в етанолі, етері та бензені. Стійкий до дії високої температури. На світлі окиснюється.

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Реакційна здатність піролу, фурану та тіофену визначається наявністю в їх структурі циклу з п-електрононадлишковою ароматичною системою (шість p-електронів припадає на п 'ять атомів циклу). Проте ступінь ароматичності зазна­чених гетероциклів нижчий, ніж у бензену, і залежить від природи гетероатома.

Глава 32

532Г

Оскільки електронегативність атома Сульфуру менша за електронегативність атомів Нітрогену та Оксигену, частка участі неподіленої пари електронів атома Сульфуру в утворенні ароматичного секстету молекули тіофену більша, ніж атома Нітрогену в піролі та атома Оксигену у фурані. Так, якщо для бензену енергія ре­зонансу становить ~150 кДж/моль, то в ряду пірол, фуран, тіофен вона зменшується у міру збільшення електронегативності гетероатома: тіофен (~130 кДж/моль), пірол (~110 кДж/моль), фуран (~90 кДж/моль). Тому з наведених гетероциклів тіофен за своєю хімічною поведінкою найбільше нагадує бензен, а фуран має найменше виражений ароматичний характер. У деяких реакціях фуран поводиться, як нена-сичена (дієнова) сполука.

Унаслідок електронегативності гетероатома в молекулах піролу, фурану та тіо­фену, на відміну від бензену, електронна густина розподілена нерівномірно, зокрема, на атомах Карбону в о.-положенні густина вища, ніж у ^-положенні, що визначає направленість перебігу реакцій електрофільного заміщення.

ЗАГАЛЬНІ ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ПІРОЛУ, ФУРАНУ ТА ТІОФЕНУ

Взаємодія з мінеральними кислотами.У присутності сильних мінеральних кислот пірол і фуран осмоляються, утворюючи полімерні продукти темного кольору. ця властивість отримала назву «ацидофобність», що означає «кислотобоязнь» (від лат. асісіит — кислота і грец. фобос — страх). Ацидофобність зумовлена приєднанням протона, переважно до а-атома Карбону циклу, що приводить до порушення аро­матичності кільця. Потім відбувається або розрив циклу з утворенням полімеру (найбільш імовірний процес для фурану), або полімеризація утвореної дієнової структури, яка проходить зі збереженням циклу.

Н __/ \/Н _______ поліме-

л л м л Н "^ ^Х^Н ~~** ризація

X= О; N11

Введення у фуранове та пірольне ядро електроноакцепторних замісників (—NO2, —COOH, —CH=O) приводить до зменшення ацидофобності цих спо­лук. Тіофен, на відміну від фурану і піролу, не виявляє ацидофобності, оскільки має стійку ароматичну структуру, яка не руйнується при дії сильних мінеральних кислот.

реакції електрофільного заміщення(S_E). Будучи я-надлишковими ароматични­ми системами, пірол, фуран і тіофен легко вступають у характерні для ароматичних сполук реакції електрофільного заміщення. ці реакції перебігають значно легше, ніж у бензену. Зазначені гетероцикли за активністю в реакціях з електрофільними реагентами розташовуються в ряд:

О О О

н

тіофен фуран пірол

Активність гетероциклів у S_E-реакціях

П'яти-та ШеСтиЧЛеннІ ГетерОЦиКЛІЧнІ СПОЛУКи

У першу чергу заміщується атом Гідрогену при а-атомі Карбону і тільки в разі, якщо це положення зайняте, заміщення відбувається в |3-положенні. Така напрям-леність заміщення зумовлена тим, що за участі а-атомів Карбону утворюється стійкіший о-комплекс, завдяки більшій можливості для делокалізації позитивного заряду.

Н

о-ко₂ ^х ^°2 ^хон

X ⁼ О; N11; 8 ацетилнітрат 2-нітрофуран (X = О);

2-нітропірол (X = N11); 2-нітрагіофен (X = 8)

Сульфування. Для сульфування фурану і піролу (ацидофобні гетероцикли) як електрофільний реагент замість сульфатної кислоти використовують комплекс піридину із сульфур(VI) оксидом — піридинсульфотриоксид C₅H₅N • SO₃. цей суль-фуючий реагент був запропонований російським хіміком Олександром Петрови­чем Терентьєвим 1947 року. Сульфування проходить по а-положенню з утворен­ням сульфокислот.

+

X = О;

_з

піридин- 2-фурансульфокислота (X = О); піридин

сульфотриоксид 2-піролсульфокислота (X = N11)

Тіофен легко сульфується концентрованою сульфатною кислотою. Реакція проходить на холоді, майже з кількісним виходом. У цій реакції тіофен значно більш реакційноздатний, ніж бензен, який із сульфатною кислотою в зазначених умовах не реагує. цю реакцію використовують при очищенні технічного бензену від домішки тіофену.

^„> + Н₂8О₄(конц.) —► ^_СХ_СО„ + Н₂0

тіофен 2-тіофенсульфокислота

Глава 32

Поиск по сайту: