СУЛЬФУрОрГанІЧнІ СПОЛУКи

ТІОЛИ

Тіолами називають похідні вуглеводнів, у молекулах яких один або кілька атомів Гідрогену заміщені меркапто групою —SH.

Меркаптогрупу ще називають тіольною, або сульфгідрильною групою. Тіоли можна також розглядати як тіоаналоги гідроксильних похідних вуглеводнів, у мо­лекулах яких атом Оксигену групи —OH замінений на атом Сульфуру. Для сполук цього класу використовують ще назву «меркаптани».

Тіоли, в яких меркаптогрупа зв'язана з аліфатичним радикалом, називають тіо-спиртами, а з ароматичним радикалом — тіофенолами:

С₂Н₅—8Н

тіоспирт тіофенол

Номенклатура тіолів аналогічна номенклатурі гідроксильних похідних з тією лише різницею, що замість суфікса -ол використовується суфікс -тіол або замість префікса гідрокси- застосовується префікс меркапто-:

СН₃— 8Н

метанпол; метилмеркаптан

СН₃— СН₂— §N£1

натрій егантіолят; натрій етилмеркаптвд

Н8—СН₂—СН₂—8Н

1,2-етандитіол

 

8Н

тіофенол; меркаптобензен

8Н

сн₃

2-метилтіофенол

8Н

8Н

1,2-димеркаптобензен

Тіоли, за винятком метантіолу,— рідкі або тверді речовини. як правило, їхні температури плавлення і кипіння нижчі від гідроксианалогів, що пов'язано з мен­шою електронегативністю атома Сульфуру порівняно з атомом Оксигену і від­повідно до цього меншою схильністю до утворення водневих зв'язків. Через це тіоли порівняно зі спиртами та фенолами гірше розчиняються у воді. Здебільшого меркаптани отруйні і мають надзвичайно неприємний запах.

СПОСОБИ ДОБУВАННЯ

Взаємодія галогеналканів з гідросульфідами лужних металів.При дії на первинні і вторинні галогеналкани калій або натрій гідросульфіду утворюються тіоспирти. Реакція перебігає за механізмом S_N (див. с. 252):

С,Н,—8Н +

-21А5 етантіол

с₂н₅—сі

хлоретан

Реакція неможлива з третинними галогеналканами, тому що в цьому разі пере­важає процес елімінування.

Взаємодія спиртів із гідросульфідом.При обробці спиртів гідросульфідом (сірко­воднем) у присутності каталізатора Al₂O₃ при температурі 350—400°С утворюються тіоспирти:

Глава 29

 

С₂Н₅—ОН

Н₂8

А1₂О₃; І

*► С₂Н₅—8Н+ НОН

У реакцію вступають лише первинні спирти.

Відновлення аренсульфокислот і аренсульфонілхлоридів.При відновленні арен-сульфокислот і аренсульфонілхлоридів утворюються тіофеноли. як відновник використовують цинк у розчині сульфатної кислоти або літій алюмогідрид LiAlH₄:

8Н

8О₃Н

[Н]; кат.

-Н,0

бензенсульфокислота

8О₂С1

[Н]; кат.

-Н₂О; -НС1

бензенсульфохлорид

тіофенол

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

За хімічними властивостями тіоли багато в чому подібні до гідроксильних по­хідних вуглеводнів. Особливості їхньої хімічної поведінки зумовлені зменшенням міцності зв'язку S—Н порівняно зі зв'язком O—H у спиртах і фенолах. Саме тому тіоли мають більш виражені кислотні властивості, ніж відповідні їм гідро-ксианалоги (див. с. 92). Реакції тіолів переважно зумовлені іонізацією зв'язку S—H / нуклеофільними властивостями атома Сульфуру.

Утворення тіолятів (меркаптидів).Тіоли, як більш сильні кислоти, ніж аналогіч­ні OH-кислоти, легко утворюють солі — тіоляти (меркаптиди) не тільки з лужними металами, але також і з іонами важких металів:

.2+

С₂Н₅—8Н +

2С₂Н₅—8Н

Н§

С₂Н₅—

натрій етантіолят

(С₂Н₅— 8)₂Н§

меркурій(П) етантіолят

Н₂О

2Н⁺

На цій властивості тіолів ґрунтується їхнє застосування в медицині як анти-доти при отруєнні важкими металами.

Взаємодія тіолівз алкенами.У присутності пероксидів або під дією УФ-випромінювання тіоли приєднуються до алкенів за місцем розриву подвійного зв'язку з орієнтацією всупереч правилу Марковникова. Реакція перебігає за ме­ханізмом A_R:

,,о

СН₃—8—Н

Н₂С=СН— СН₃

оон

8 СН₂ СН₂ СН

метантіол пропен метилпропілсульфід

ацилювання тіолів.Реакція тіолів з карбоновими кислотами каталізується силь­ними кислотами і приводить до утворення тіоестерів карбонових кислот:

СУЛЬФУрОрГанІЧнІ СПОЛУКи
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 501

СН₃—С+ Н5—С₂Н₅-^ СН₃—С + Н₂О

ОН 8— С₂Н₅

оцтова кислота етантіол етиловий естер

тіооцтової кислоти

ця реакція аналогічна реакції естерифікації карбонових кислот і спиртів (див. с. 411).

Окиснення тіолів.На відміну від спиртів, тіоли окиснюються не по атому Карбону, а по атому Сульфуру. Утворення продуктів реакції залежить від умов окиснення.

При окисненні тіолів у м'яких умовах (H₂O₂, CuCl₂ тощо) утворюються діал-кілдисульфіди:

К—8—Н + О + Н—8—К ------------- ► К—8—8—К + Н₂О

діалкілдисульфід

При окисненні тіолів сильними окисниками (KMnО₄, HNO₃ або HOI) утво­рюються сульфокислоти:

К—8—Н ^[°^] » К— 8 — ОН

О

тіол сульфонова кислота;

сульфокислота

ОКРЕМІ ПРЕДСТАВНИКИ. ВИКОРИСТАННЯ

метантіол(метилмеркаптан) СН₃—SH. Безбарвний газ з неприємним запахом, розчинний у воді, спирті, етері (т. кип. 5,95°С). Добувають взаємодією метанолу із гідросульфідом у паровій фазі в присутності каталізатора.

Використовують у виробництві лікарського препарату метіоніну, як одорант для палива, у тому числі побутового газу (поріг запаху 2,1 • 1СГ⁸ мг/л).

тіофенол(фенілмеркаптан) С₆Н₅—SH. Безбарвна рідина з неприємним запа­хом, нерозчинна у воді, легкорозчинна в органічних розчинниках (т. кип. 169°С). Здобувають при відновленні бензолсульфохлориду цинком у сульфатній кислоті.

Використовують у виробництві інсектицидів; як компонент віддушок у харчо­вій промисловості і парфумерії.

Ряд сполук, що містять у своєму складі меркаптогрупу, застосовують у медич­ній практиці: мерказоліл (див. с. 560), меркаптопурин (с. 608) і т. ін.

СУЛЬФІДИ

Сульфіди (тіоетери) можна розглядати як похідні гідросульфіду Н₂S, у молекулі якого два атоми Гідрогену заміщені вуглеводневими радикалами.

Сульфіди є аналогами етерів.

Загальна формула сульфідш К—S—К'.

Глава 29

Назви сульфідів за радикало-функціональною номенклатурою зазвичай утво­рюють від назв вуглеводневих радикалів R і К' (за алфавітним порядком) і слова сульфід.

За замісниковою номенклатурі ШРАС сульфіди розглядають як похідні вугле­воднів, в яких один з атомів Гідрогену заміщений R-тіогрупою. За родоначальну структуру обирають складніший за будовою радикал.

СН₃— СН₂— 8 — СН₂— СН₃

5—С₂Н₅

діегилсульфід; етилтіоетан

етилфенілсульфід; етилтіобензен

СПОСОБИ ДОБУВАННЯ

алкілювання тіолятів. цей метод аналогічний синтезу етерів за Вільямсоном: С₂Н₅—Вг + №8 — СН₃ —► С₂Н₅—8 —СН₃+ №Вг

етилметилсульфід

Симетричні сульфіди одержують дією натрій сульфіду на галогеналкани:

С₂Н₅—8 —С₂Н₅ + 2ШВГ

діегалсульфід

Взаємодія сульфур галогенідів з аренами. Для добування діарилсульфідів ви­користовують реакцію електрофільного заміщення в аренах. як електрофільний реагент використовують сульфур галогеніди в присутності кислот льюїса:

+ 8₂С1₂

+ 2НС1 + 8

дифенілсульфід

Сульфіди — це безбарвні речовини з неприємним запахом. Вони практично не розчиняються у воді.

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Сульфіди за своїми хімічними властивостями дуже нагадують етери. Проте для них характерні особливості, пов'язані з більшою поляризованістю атома Сульфуру порівняно з атомом Оксигену.

Утворення солей сульфонію. Сульфіди, як і етери, є слабкими основами. Вони здатні протонуватися в кислому середовищі. При взаємодії сульфідів з концентро­ваною сульфатною кислотою утворюються солі сульфонію:

К—8—К'

Н₂8О₄

К—8—К'

Н8о:

н

сульфід сіль сульфонію

алкілювання сульфідів. Сульфіди порівняно легко реагують з галогеналканами з утворенням достатньо стабільних триалкілсульфоній галогенідів:

СН₃І ^

СН₃—8 —СН₃

диметилсульфід

триметилсульфоній йодид

СУЛЬФУрОрГанІЧнІ СПОЛУКи
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 503

Окиснення сульфідів.Продукти окиснення сульфідів залежно від природи окис­ників і умов реакції можуть бути різними. Так, при окисненні сульфідів йодидною кислотою при 0 °С утворюються сульфоксиди:

К—8—К' ^[°^] » К—8 —К'

сульфоксид

Подальше окиснення сульфоксидів приводить до утворення сульфонів:

о

К—8 —К' ^[°^] » К—8 —К'

О О

сульфон

Взаємодія сульфідів із солями важких металіввідбувається легко і приводить до утворення комплексів:

К₂8 + Н§С1₂ —► К₂8-Н§С1₂

діалкіл- сулема комплексна

сульфід сполука

ця особливість дозволяє використовувати деякі сульфіди як антидоти при отруєнні солями важких металів. Реакція також застосовується в аналізі для іден­тифікації сульфідів.

ОКРЕМІ ПРЕДСТАВНИКИ. ВИКОРИСТАННЯ

ДиметилсульфідCH₃— S— CH₃. Безбарвна летка рідина з неприємним запахом (т. кип. 38°С). Синтезують з метанолу і сірководню в присутності каталізатора.

Використовують для виробництва диметилсульфоксиду.

Іприт(Р,|3'-дихлородіетилсульфід) ClCH₂CH₂—S—CH₂CH₂Cl. Безбарвна крис­талічна речовина (т. кип. 157°С), важкорозчинна у воді, добре — в органічних розчинниках. Технічний іприт — бурувата рідина з запахом гірчиці. Надзвичайно отруйний.

Іприт — бойова отруйна речовина (БОР) шкірно-наривної та загальноток-сичної дії, протиплазматична отрута. як БОР був уперше використаний Німеч­чиною 1917 року біля бельгійського міста Іпр (звідси і назва «іприт») проти англо-французьких військ. Смертельна концентрація іприту при потраплянні на шкіру 70 мг/кг. Для захисту використовують протигаз і спецодяг, а для дега­зації — хлоруючі та окиснюючі агенти.

/=\ /⁼\ Діафенілсульфон(4,4'-діамінодифенілсуль-

Н₂К—^. ))—8О₂—4. /)—^Н₂ фон). Використовується в медицині як ліїсар-
^—' ^—' ський препарат для лікування лепри (про-

кази) .

Димексид(диметилсульфоксид, ДМСО) (CH₃)₂S⁺—О~. Безбарвна рідина (т. кип. 189°С). Органічний розчинник, який широко застосовують в органічному синтезі, промисловості. Використовується як лікарський препарат з протизапаль­ними, знеболюючими і антимікробними властивостями, переважно для зовніш­нього вживання (примочки, мазі, розчини тощо).

Глава 29

Цистамін дигідрохлорид

[ біс- (Р-аміноетил)дисуль-фід дигідрохлорид]. Використовується як лікарський препарат для профілактики променевої хвороби.

Поиск по сайту: