Окиснення тіолів (див. с. 501).

Взаємодія алкілгалогенідів з гідросульфітами та сульфітами лужних металів (амонію).У лабораторних умовах алкансульфокислоти одержують при взаємодії галогеналканів з натрій гідросульфітом або амоній сульфітом.

С₂Н₅—Вг + КаН8О₃ —► С₂Н₅—8О₃№ + НВг

натрій етансульфонат

С₂Н₅—Вг + (КН₄)₂8О₃ -*-► С₂Н₅—

амоній етансульфонат

Подальше підкислення розчинів приводить до виділення сульфокислот.

Взаємодія альдегідів і кетонів з гідросульфітами лужних металів.Унаслідок ну-клеофільного приєднання гідросульфіт-іона до альдегідів і метилкетонів з високим виходом утворюються а-гідроксисульфонові кислоти.

?^н

СН₃—СН₂—с'+ КаН8О₃ —► СН₃—СН₂—СН—

ті
пропаналь натрій

1 -гідроксипропансульфонат

ОН —► СН₃—СН₂—СН—8О₃Н

1-гідроксипропансульфонова кислота

ОН

СН₃—СН₂—С—СН₃ + КаН8О₃ —► СН₃—СН₂—С —8О₃Ка
О СН₃

бутанон натрій 1-гідрокси-

1 -метилпропансульфонат

ОН

СН₃—СН₂—С —8О₃Н

сн₃

1 -гідрокси-1 -метилпропан-сульфонова кислота

Глава 29 506Г

Сульфування ароматичних вуглеводнів(див. с. 200, 219, 224) — найкращий спо­сіб добування аренсульфокислот.

БУДОВА СУЛЬФОГРУПИ

Сульфогрупа —SO₃H має тетраедричну будову. В аніонах сульфонових кислот негативний заряд делокалізований між трьома атомами Оксигену.

0,182 нм С₆Н₅

_Ч7з шу 28'

За октетною теорією атом Сульфуру в сульфогрупі утворює два ковалентні і два семіполярні зв'язки (структура I). Однак використовується і структура II, тому що в атома Сульфуру є вільні 3d-орбіталі, на яких можуть розташовуватися додаткові електрони інших атомів, у тому числі й атома Оксигену. як наслідок

d+ d-

цього утворюються зв'язки S= O.

Справжня будова сульфогрупи відповідає проміжному стану між граничними структурами I і II.

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Сульфогрупа чинить на вуглеводневий радикал сильну електроакцепторну дію (—I-, — Л/-ефекти). Унаслідок значної електронегативності атома Сульфуру зв'язок С—S сильно полярний.

Для сульфокислот характерні такі групи реакцій:

> реакції за участі сульфогрупи (утворення солей, галогенангідридів, амідів,
естерів);

> нуклеофільне заміщення сульфогрупи (SN);

> електрофільне заміщення (S_E) по ароматичному ядру.

реакції за участі сульфогрупи. Кислотні властивості. Сульфонові кислоти ви­являють кислотні властивості, які за силою можна порівнювати з властивостями мінеральних кислот. Значення рК_а сульфонових кислот змінюються в тому ж ін­тервалі, що і значення рК_а сильних мінеральних кислот (-5,0.-8,0).

Сульфокислоти утворюють солі (сульфонати) з лужними, лужноземельними металами, їх оксидами та гідроксидами.

К—8О₃Н + КаОН —► К—8О₃Ма+ Н₂О

натрій сульфонат

При взаємодії сульфокислот з галогенуючими реагентами (PCl₃, PCl₅, SOCl₂ тощо) утворюються сульфонілхлориди:

СУЛЬФУрОрГанІЧнІ СПОЛУКи

о о

к—8—он + рсі₅ —► к—8—сі + росі₃ + на
о о

сульфонілхпорид

Для добування аренсульфонілхлоридів також використовують хлоросульфонову кислоту.

8О₂ОН 8О₂С1

-неї

бензен- бензен-

сульфокислота сульфонілхлорид

Ароматичні сульфонілхлориди порівняно з аліфатичними менш активні. Сульфонілхлориди широко використовують в органічному синтезі амідів, естерів тощо.

Сульфонаміди та їх похідні одержують при взаємодії сульфонілхлоридів з амо­ніаком або амінами.

К— 8О₂С1 + 2>Шз —► К—8О₂1ЧН₂ + 1ЧН₄С1

сульфонамід

Ароматичні сульфонаміди виявляють слабкі кислотні властивості і розчинні в лугах.

Аг — 5—N __що > Аг — 8-*-

^5- Н £^в-

Сульфонамід-аніон, що утворюється, виявляє нуклеофільні властивості.

При хлоруванні натрій бензенсульфонаміду одержують бензенсульфондихлор-амід (дихлорамін Б), який є сильним окисником і використовується для дезінфекції і дегазації отруйних речовин.

О О

2НОС1

о

дихлорамін Б

Дезінфікуючі властивості виявляють також і інші хлораміни.

⁰

О СІ

хлорамін Т

Глава 29

Серед аренсульфонамідів виділяють численну групу лікарських препаратів ан­тибактеріальної дії — сульфаніламіди. Структурним фрагментом сульфаніламідів є сульфанілова кислота (див. с. 296).

Наявність у молекулі сульфанілової кислоти кислотного (група —SO₃H) і основного (група —H₂) центрів зумовлює її існування у вигляді внутрішньої солі (біполярного іона)

Сульфанілова кислота — досить сильна кислота (рК_a = 3,22), реагуючи з осно­вами, легко утворює солі:

+ НОН

натрій л-амінобензенсульфонат

Через біполярну структуру сульфанілова кислота не утворює солей з мінеральни­ми кислотами, тобто, незважаючи на наявність аміногрупи, вона не має основних властивостей.

Родоначальником сульфаніламідних препаратів є амід сульфанілової кисло­ти, застосовуваний у медичній практиці за назвою «Сульфаніламід» або «Стреп­тоцид»:

О

О

сульфаніламід;

стрептоцид; амід сульфанілової кислоти

Схема синтезу стрептоциду:

Ацилювання

+ (СН₃СО)₂О

1ЧНСОСН,

+ СН₃СООН

ацетанцпд

Сульфохлорування

ЇЧНСОСН,

+ НО8О₂С1

МІСОСН,

+ н₂о

хлоросульфонова кислота

8О₂С1

и-ацетамідобензен-сульфохлорид

Поиск по сайту: