ГетерОФУнКЦІОнаЛЬнІ КарБОнОВІ КиСЛОти. ос6н5 (Жа ОСН, ОН

ОН

натрій саліцилат

ОН

метилсалщилат

(СН₃СО)₂О

-сн₃он

РОС1₃;

СООН О

О—С—СН,

ацетилсаліцилова кислота; аспірин

он

фенілсаліцилат; салол

-С₆Н₅ОН

ОН

он

оксафенамід

Ацетилсаліцилова кислота, натрій саліцилат, метилсаліцилат і саліциламід застосовуються в медицині як анальгетичні, протизапальні і жарознижуючі засо­би. Фенілсаліцилат використовують як антисептичний засіб при захворюваннях кишечнику. Оксафенамід виявляє жовчогінну дію.

Галова(3,4,5-тригідроксибензойна) кислота.Біла крис­талічна речовина (т. пл. 220°С), добре розчиняється у воді, при нагріванні піддається декарбоксилюванню з утворен­ням пірогалолу, легко окиснюється на повітрі і темніє. Уперше ця кислота була виділена з французького вина, а оскільки Франція в давні часи називалася Галлією, звідси і походить назва «галова кислота». Галова кислота входить до складу дубильних речовин, що містяться в чорнильних горішках (наростах на листках деяких ви­дів дуба, які утворюються внаслідок уколу комах — горіхотворок), дубовій корі, листках чаю і деяких інших рослин. Головною складовою частиною дубильних речовин є таніни, що являють собою глікозиди галової кислоти.

Водні розчини таніну мають здатність зсідати та осаджувати білки. На цій властивості ґрунтується дубильна дія таніну, а також його застосування в медицині як кровоспинного засобу і при лікуванні опіків.

Галова кислота використовується в синтезі барвників, а також для добування пірогалолу і як аналітичний реагент.

о-Гідроксикорична кислота.як і інші нена-сичені карбонові кислоти з подвійним зв'язком, о-гідроксикорична кислота може існувати у вигляді двох геометричних ізомерів. цис-Ізомер називаєть­ся кумариновою кислотою, а транс-ізомер — орто-кумаровою:

Глава 27

кумаринова кислота ортяо-кумарова кислота

Кумаринова кислота у вільному стані не відома; вона існує лише у вигляді похідних (солей). При спробі виділення у вільному стані кумаринова кислота від­щеплює молекулу води і перетворюється в лактон, названий кумарином:

-КаСІ

-н₂о

натрієва сіль кумаринової кислоти

кумаринова кислота

кумарин

Кумарин — кристалічна речовина, що має приємний запах. Похідні кумарину дуже поширені в рослинному світі. Деякі з них використовують у медицині для профілактики і лікування тромбофлебітів (неодикумарин, фепромарон, див. c. 592). — орто-кумарова кислота — відносно стійкий у вільному стані.

27.3. ОКСОКИСЛОТИ

Оксокислотами називають органічні сполуки, які містять у своєму складі кар­боксильну та карбонільну (альдегідну, кетонну) групи.

Для них використовують також назви «оксокарбонові кислоти», «альдегідо-і кетокислоти». Залежно від взаємного розташування функціональних груп роз­різняють а-, (З-, у- та інші оксокарбонові кислоти.

27.3.1. НОМЕНКЛАТУРА

як і в ряду гідроксикислот, для багатьох оксокислот широко використовують емпіричні назви (гліоксалева, піровиноградна і т. ін.). За замісниковою номенкла­турою ШРАС назви оксокислот утворюють із систематичних назв карбонових кислот і префікса оксо-. Положення оксогрупи позначають за допомогою цифро­вих локантів.

У тривіальних назвах альдегідокислот використовують префікс форміл-, ке­токислот — кето-. У разі потреби положення кетогрупи позначають літерами грецького алфавіту ос, (3, у і т. д.

о_л

сн₃—с—соон о

піровиноградна кислота; 2-оксопропанова кислота; а-кетопропіонова кислота

сн₃— с— сн₂— соон

ацетооцтова кислота; 3-оксобутанова кислота; р-кетомасляна кислота

о

мезоксалева кислота;

оксопропандіова кислота;

кетомалонова кислота

О

щавлевооцтова кислота; оксобутандіова кислота; кетобурштинова кислота

СПОСОБИ ДОБУВАННЯ

Окиснення гідроксикислот.Гідроксикислоти, які містять первинну гідроксильну групу, при окисненні за м'яких умов утворюють альдегідокислоти, гідроксикисло­ти з вторинною гідроксигрупою — кетокислоти:

о

^с—соон н

гліколева кислота

гшоксалева кислота

сн,—сн—соон

сн,—с—соон

он о

молочна кислота піровиноградна кислота

Гідроліз гемінальних дигалогенокарбонових кислот.Гемінальні дигалогенокарбо-нові кислоти залежно від положення атомів галогенів (в кінці вуглецевого ланцюга або в середині) при гідролізі утворюють альдегідо- або кетокислоти:

СІ

є—соон

СІ

дихлороцтова кислота

глюксалева кислота

сн,—с—соон сі^/хсі

2,2-дихлоропропанова кислота

Н₂О -2НС1'

сн₃— с— соон

піровиноградна кислота

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Альдегідо- і кетокислоти є сильніші кислоти порівняно з відповідними карбо­новими кислотами, що пов'язано з електроноакцепторним впливом карбонільної групи (-I-ефект).

Реакційна здатність оксокислот зумовлена наявністю в їх структурі карбо­ксильної та альдегідної або кетонної груп.

По карбоксильній групі вони утворюють функціональні похідні — солі, естери, аміди тощо; по карбонільній — вступають у реакції нуклеофільного приєднання, властиві альдегідам і кетонам, зокрема утворюють гідразони, оксими, ціангідрини

Глава 27
480 --------------------------------------------------------------------------------------------------

і т. д. Альдегідокислоти легко окиснюються, утворюючи дикарбонові кислоти. Оксокислоти мають і низку специфічних властивостей: а- і |3-оксокислоти порів­няно легко піддаються декарбоксилюванню.

а- Оксокислоти в присутності концентрованої сульфатної кислоти відщеплюють карбон(IV) оксид і перетворюються в альдегід:

СН₃—С—СООН2 4 (юнц.) _{> СНз}__{с + со}^

о

піровиноградна кислота ацетальдегід

Дуже легко піддаються декарбоксилюванню ^-оксокислоти. Так, ацетооцтова кислота вже при кімнатній температурі або незначному нагріванні відщеплює карбон(IV) оксид, утворюючи ацетон. Припускають, що процесу декарбоксилю-вання сприяє утворення внутрішньомолекулярного водневого зв'язку:

О

сн₃— с— сн₂— соон

ацетооцтова кислота

п

сн₃— с— сн₃

о

ацетон

На відміну від кислот естери Р-оксокислот — досить стійкі сполуки. Важливе значення в органічному синтезі має етиловий естер ацетооцтової кислоти, який зазвичай називають ацетооцтовим естером:

У>

ацетооцтовий естер

За фізичними властивостями ацетооцтовий естер безбарвна рідина з приєм­ним фруктовим запахом (т. кип. 181 °С). його добувають естеровою конденсацією етилацетату (див. конденсація Кляйзена, с. 450).

^2СНз-< ^к^ <

ос₂н₅ ос₂н₅

етилацетат ацетооцтовий естер

Ацетооцтовий естер — таутомерна сполука. Для нього характерна кето-енольна таутомерія, зумовлена наявністю в структурі молекули СН-кислотного центру (рухливі атоми Гідрогену метиленової групи) і основного центру — атома Оксигену кетонної групи. Рухливість атомів Гідрогену метиленової групи пов'язана з елект-роноакцепторним впливом карбонільної та естерної груп за рахунок -I-ефекту:

Поиск по сайту: