ГетерОФУнКЦІОнаЛЬнІ КарБОнОВІ КиСЛОти. о 2Н5 СН-кислотний центр

Основний центр

у/

^чос,н

У результаті міграції протона Н⁺ від метиленової групи до атома Оксигену кетонної групи утворюється енольна форма:

р

сн₃—с=сн—с^

ОН

V...
кетонна форма енольна форма

енольна форма енергетично менш вигідна, ніж кетонна. У спиртовому роз­чині ацетооцтовий естер існує в рівноважній суміші, яка складається на 92,5 % з кетонної і на 7,5 % — з енольної форми. Такий порівняно високий вміст енольної форми пов'язаний з утворенням кон'югованої системи і внутрішньомолекулярного водневого зв'язку, які додатково стабілізують цю форму:

ОГ

У хімічних перетвореннях ацетооцтовий естер залежно від природи реагенту по­водиться як кетон або енол.

За участі кетонної форми ацетооцтовий естер піддається відновленню воднем у момент виділення, утворює ціангідрин при взаємодії з HCN, гідросульфітну по­хідну — з NaHSO₃, а також вступає в інші реакції, характерні для кетонів:

——---- ► СН₃— СН— СН₂— СООС₂Н₅

ОН

етиловий естер р-гідроксимасляної кислоти

сн₃— с— сн₂— соос₂н₅ о

НСN

-► сн₃— с— сн₂— соос₂н₅ он

ціангідрин ацетооцтового естеру

-► сн₃—с—сн₂—соос₂н₅ он

гідросульфітна прохідна ацетооцтового естеру

Глава 27 482 Г

Наявність енольної форми зумовлює здатність ацетооцтового естеру знебарв­лювати бромну воду. Приєднання брому за місцем розриву подвійного зв'язку проходить своєрідно:

Вг СН₃—С=СН—СООС₂Н₅ + Вг₂ —► СН₃—С—СН—СООС₂Н₅ + НВг

он о

ацетооцтовий естер а-бромацетооцтовий естер

Механізм реакції_:

8+ 8-

СН_Я—С = СН—СООСЛІ, + Вг, <=► СН_Я—С + СН—СООС₂Н, —-

З . 2 5 2 -*- 3 . ^ 2 5 __Вг

І-К0МШІЄКС

Вг Вг

сн₃— с—сн—соос₂н_{5 +}» сн₃—с—сн—соос₂н₅

:О—Н О

карбокатіон

В енольній формі ацетооцтовий естер дає фіолетове забарвлення з ферум(III) хлоридом.

За участі енольної форми ацетооцтовий естер вступає в реакцію ацилюван-ня. Так, при взаємодії з ацетилхлоридом у середовищі піридину утворюється О-ацетильна похідна.

сн₃— с=сн—соос₂н₅ + сн₃—с^ —► сн₃— с=сн—соос₂н₅ + неї
он ^С1 ососн₃

ацетооцтовий естер ацетилхлорид етиловий естер

р-ацетоксикротонової кислоти

Реакція ацетооцтового естеру з металічним натрієм або натрій гідроксидом проходить по енольній формі і приводить до утворення натрійацетооцтового естеру:

2СН₃—С= СН—СООС₂Н₅ + 2Иа —► 2 СН₃—С=СН—СООС₂Н₅+ Н₂
ОН 6Ка⁺

ацетооцтовий естер натрійацетооцтовий естер

Натрійацетооцтовий естер широко використовується в органічному синтезі. Він містить у своєму складі амбідентний аніон (аніон із двоїстою реакційною здатністю). З погляду теорії резонансу будову аніона можна зобразити у вигляді двох граничних структур:

сн₃—с=сн—соос₂н₅ «—► сн₃—с—сн—соос₂н₅
От о

Поиск по сайту: