ГетерОФУнКЦІОнаЛЬнІ КарБОнОВІ КиСЛОти. з утворенням ацетондикарбонової і мурашиної кислот

сн₂— соон но—с— соон

сн₂— соон

Н₂8О₄ (конц.); і

сн₂—соон

+ нсоон

сн₂— соон

Н₂О

сн₃—с —сн₃ о

Солі та естери лимонної кислоти називають цитратами.

ОН

ЙаООС — СН₂—С—СН₂— СО(Ша⁺ СО(Жа⁺

натрій цитрат

Тринатрієву сіль лимонної кислоти (натрій цитрат) використовують у меди­цині для консервування донорської крові.

ФЕНОЛОКИСЛОТИ

Фенолокислотами називають похідні аренкарбонових кислот, в яких один або кілька атомів Гідрогену в ароматичному кільці заміщені на гідроксильні групи.

Найбільш важливі представники фенолокислот:
СООН СООН СООН

.он А. ^ он

СПОСОБИ ДОБУВАННЯ

Багато фенолокислот містяться у вільному стані або у вигляді естерів у рос­линах, з яких їх можна виділити індивідуально. Галову кислоту одержують у ре­зультаті гідролізу дубильних речовин.

Синтетичні методи добування фенолокислот ґрунтуються на введенні в струк­туру фенолів карбоксильної групи (карбоксилювання фенолів) або введенні в моле­кулу аренкарбонової кислоти фенольного гідроксилу (гідроксилювання ароматичних кислот).

Карбоксилювання фенолів карбон(IV) оксидом(реакція Кольбе—Шмітта). При дії карбон(IV) оксиду на натрій феноксид при температурі 120—140 °С і тиску 5 атм утворюється натрій саліцилат, який потім переводять у саліцилову кислоту:

Глава 27

СО₂; ґ, р

ОН

он

СООН

натрій феноксид

натрій салііщлат

саліцилова кислота

Реакція перебігає за механізмом S_Е. Оскільки карбон(IV) оксид виявляє слаб­кі електрофільні властивості, у реакції використовують не сам фенол, а натрій феноксид, в якому за рахунок +М-ефекту з боку негативно зарядженого атома Оксигену бензенове кільце в реакціях S_E більш активне, ніж у фенолу.

он

СООН

п-комгшекс

натрій саліцилат

саліцилова кислота

При більш високих температурах, і особливо якщо використовувати калій феноксид як основний продукт реакції, утворюється 4-гідроксибензойна кислота.

Гідроксилювання аренкарбонових кислот. При нагризанні основних мідних со­лей ароматичних карбонових кислот відбувається гідроксилювання ароматичного ядра в орто-положенні:

Си(ОН)₂ -NаОН

саліцилова кислота

Сплавлення сульфобензойних кислот з лугами. При сплавленні сульфобензойних кислот з лугами сульфогрупа заміщується на гідроксильну групу:

СООН

КОН (сплавлення)

соок

ОК

н⁺

СООН

Н

л-сульфобензойна кислота

ж-гідроксибензойна кислота

ГетерОФУнКЦІОнаЛЬнІ КарБОнОВІ КиСЛОти

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Реакційна здатність гідроксикислот зумовлена наявністю в їх структурі карбо­ксильної групи, фенольного гідроксилу та ароматичного ядра.

За участі карбоксильної групи гідроксикислоти утворюють різні функціональні похідні — солі, галогенангідриди, естери тощо. Так, аналогічно аренкарбоновим кислотам при дії на гідроксикислоти лугів, гідрокарбонатів або карбонатів лужних металів утворюються солі. При цьому з гідрокарбонатами або карбонатами лужних металів у реакцію вступає тільки карбоксильна група. Фенольний гідроксил, ма­ючи слабші кислотні властивості, ніж карбонатна кислота, не здатний витісняти її із солей:

соон

он

саліцилова кислота

+

соо

ОН

натрій саліцилат

СО₂! + Н₂О

При дії на фенолокислоти лугів утворюються солі як по карбоксильній групі, так і по фенольному гідроксилу (феноляти):

СООН

ОН

+ 2Ш0Н

СОО

+ 2Н₂О

саліцилова кислота

динатрієва сіль саліцилової кислоти

При взаємодії фенолокислот зі спиртами утворюються естери, з галогенуючими реагентами (PCl₅, POCl₃, SOCl₂) — галогенангідриди:

он

мегилсаліцилат

он

хлорангідрид саліцилової кислоти

Завдяки фенольному гідроксилу фенолокислоти здатні утворювати етери та естери. При ацетилюванні саліцилової кислоти оцтовим ангідридом утворюється ацетилсаліцилова кислота (аспірин):

СООН

он

+ (СН₃СО)₂О

ацетилсаліцилова кислота

Подібно до фенолів фенолокислоти утворюють із ферум(III) хлоридом фіоле­тове забарвлення.

Глава 27 476 Г

Фенолокислоти подібно до аренів вступають у реакції електрофільного за­міщення по ароматичному ядру. При нітруванні саліцилової кислоти нітруючою сумішшю за м'яких умов утворюється 2-гідрокси-5-нітробензойна кислота:

СООН О₂1Чк ^ ХООН

(конц.); Н₂5О₄ (конц.) ^

-Н₂О

ОН ^ "ОН

2-гідрокси-5-нітробензойна кислота

При нагріванні фенолокислоти досить легко піддаються декарбоксилюванню:

хоон

СО₂І

но но

галова кислота пірогалол

ОКРЕМІ ПРЕДСТАВНИКИ. ВИКОРИСТАННЯ

Саліцилова (о-гідроксибензойна) кислота. Біла кристалічна речовина (т. пл. 159°С), легко сублімується, при сильному швидкому нагріванні декарбоксилю-ється, розчинна в гарячій воді.

хоон

он

Саліцилова кислота виявляє вищу кислотність (рК_a = 2,98), ніж бензойна кислота (рK_a = 4,17), а також мета- або пара-гідроксибензойні кислоти. Підви­щена кислотність саліцилової кислоти зумовлена додатковою стабілізацією аніона завдяки утворенню внутрішньомолекулярного водневого зв'язку:

Саліцилова кислота використовується в медицині у вигляді спиртових роз­чинів та мазей як антисептичний лікарський засіб. Вона також слугує сирови­ною для синтезу інших лікарських засобів, таких як натрій саліцилат, метилсалі-цилат, фенілсаліцилат (салол), саліциламід, оксафенамід, ацетилсаліцилова кислота (аспірин).

Хімічні перетворення, пов'язані із синтезом цих лікарських препаратів, зо­бражено на схемі:

Поиск по сайту: