Людвіг КЛЯЙЗЕН (КЛАЙЗЕН) (1851-1930)

Німецький хімік-органік. Основні наукові праці присвячені розвитку за­гальних методів органічного синтезу, ацилюванню карбонільних сполук, ізомерії і таутомерії.

Відкрив (1887) реакцію диспропор-ціювання альдегідів з утворенням ес-терів під дією слабких основ (реакція Кляйзена). Відкрив (1887) реакцію одержання (3-оксопохідних естерів у присутності основних каталізаторів (естерова конденсація Кляйзена). Роз­робив (1890) метод одержання естерів коричних кислот. Вивчив (1900—1905) таутомерію ацетооцтового естеру. За­пропонував (1893) особливу колбу для вакуум-перегонки (колба Кляйзена).

На відміну від кислотного гідролізу луж­ний гідроліз естерів — необоротний процес. його механізм полягає в нуклеофільній атаці гідроксид-іоном атома Карбону карбоніль­ної групи з утворенням проміжного аніона, який, відщеплюючи алкоксид-іон, перетво­рюється в молекулу карбонової кислоти. На заключній стадії реакції алкоксид-іон, маючи сильні основні властивості, відриває протон від молекули кислоти, що утворилася, і пере­творюється в молекулу спирту:

+ он

О—К'

К—с—он

К — С^ + К'—О"

он

К— с

О-н

+ К'—О"

К—с' + К'—ОН 0~

При лужному гідролізі луг виступає не як каталізатор, а як реагент. лужний гідроліз естерів часто називають омиленням. ця назва пов'язана з тим, що при лужному гідролізі жирів, якими є естери гліцерину і високомолекулярних карбо­нових кислот, утворюються мила.

Взаємодія з амоніаком, первинними та вторинними амінами.При дії на естери амоніаку, первинних та вторинних амінів утворюються відповідно незаміщені, N-заміщені і N,N-дизаміщені аміди карбонових кислот:

ФУнКЦІОнаЛЬнІ ПОхІДнІ КарБОнОВих КиСЛОт

--------------------------------------------------------------------- 449

сн₃—с' + н₂й— сн₃ —► сн₃—с^ +с₂н₅—он

О—С₂Н₅ N11—СН₃

етилацетат >[-метилацетамід

За механізмом реакції такого типу принципово нічим не відрізняються від ви-щенаведеного механізму лужного гідролізу:

> -..

О

к— с'^ += =± я— с—й—сн₃—*► к— с—Nн— сн₃—*►

—► К — С^ + С₂Н₅—ОН

мі—сн₃

Оскільки більшість естерів легкодоступні і порівняно легко синтезуються, ця реакція широко використовується в синтезі амідів карбонових кислот.

Взаємодія з гідразинами та гідроксиламіном.При дії на естери гідразинів і гід-роксиламіну утворюються відповідно гідразиди і гідроксамові кислоти (гідрокси-аміди):

О *<£$?*■ О—ед

СН₃ С. етилацетат

КН —N1^

гідразид гідроксиамід

оцтової кислоти оцтової кислоти

Взаємодіязі спиртами(реакція переестерифікації). При взаємодії зі спиртами в молекулі естеру відбувається заміна одного спиртового залишку на інший. ця реакція отримала назву «реакції переестерифікації». Переестерифікація каталізу­ється мінеральними кислотами або лугами і є оборотною реакцією. Для зміщення рівноваги вправо видаляють більш леткий спирт. Тому практичне значення переес­терифікація має в тому випадку, коли до складу вихідного естеру входить залишок низькокиплячого спирту (часто — метилового). Тоді внаслідок переестерифікації утворюється метиловий спирт, який можна видалити з реакційного середовища. При цьому рівновага зміщується вбік кінцевих продуктів:

у* Н⁺ або ОН /Р

СН₃—С^+ С₂Н₅ОН < » СН₃—С^ + СН₃ОН

осн₃ ос₂н₅

метилацетат етилацетат

Глава 26
450 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

естерова конденсація(конденсація Кляйзена). естери карбонових кислот, що містять атоми Гідрогену в а-положенні, у присутності сильних основ, таких як алкоксиди, вступають у реакцію конденсації з утворенням естерш Р-оксокислот (|3-кетоестерш). ця реакція називається «конденсацією Кляйзена»:

^° С₂Н₅ОКа II ^°

2СН₃—с'< * СН₃—С—СН₂—С^ + С₂Н₅ОН

ОС₂Н₅ ОС₂Н₅

етилацетат ацетооцтовий естер

Механізм реакції включає три стадії.

На першій стадії алкоголят-іон відщеплює від а-атома Карбону молекули естеру протон, утворюючи мезомерно стабілізований карбаніон (І). На другій стадії карбаніон, виступаючи як нуклеофіл, атакує атом Карбону карбонільної групи другої молекули естеру з утворенням продукту приєднання (ІІ), який на третій стадії відщеплює алкоксид-іон, перетворюючись на кінцевий продукт ре­акції (ІІІ):

І. Стадія II

&........................... /> V

СН₃—С^* + СН₂—с' :<=► СН₃—С —СН₂—С^

О-С₂Н₅ ОС₂Н₅ ^^ ОС₂Н₅

II.

Стадія III

СН₃—С —СН₂—С^ ^=*: СН₃—С—СН₂—С_х + С₂Н₅О~

Свсд

III.

естерова конденсація застосовується для промислового виробництва ацето­оцтового естеру. якщо конденсації піддаються два різних естери, кожний з яких містить а-атом Гідрогену, у процесі реакції утворюється суміш чотирьох можливих продуктів.

ФУнКЦІОнаЛЬнІ ПОхІДнІ КарБОнОВих КиСЛОт
-------------------------------------------------------------------------------------------------- 451

Поиск по сайту: