плавлення, розчинні у воді. як і монокарбонові кислоти, вони утворюють солі, естери, аміди. Разом з тим деякі з них утворюють циклічні ангідриди та іміди, а також здатні декарбоксилюватися.
Для визначення деяких дикарбонових кислот існує низка специфічних методів. Так, сплав щавлевої кислоти і дифеніламіну забарвлює краплю спирту в синій колір за рахунок утворення барвника — анілінового синього.
УФ-Спектри дикарбонових кислот, як і монокарбонових, малопоказові.
Деякі дикарбонові кислоти в ІЧ-спектрі мають дві смуги поглинання, що відповідають валентним коливанням карбонільної групи: щавлева кислота — при 1710 і 1650 см~:, малонова — при 1740 і 1710 см~:, бурштинова — при 1780 і 1700 см~:. Для вищих членів гомологічного ряду характерна лише одна смуга поглинання карбонільної групи близько 1700 см~:.
яМР-Спектри дикарбонових і монокарбонових кислот аналогічні.
Глава 26
ФУНКЦІОНАЛЬНІ ПОХІДНІ КАРБОНОВИХ КИСЛОТ
До найважливіших функціональних похідних карбонових кислот належать галогенангідриди, ангідриди, естери, аміди, гідразиди, гідроксамові кислоти, нітрили тощо:
Галогенангідридами карбонових кислот називають похідні карбонових кислот, в яких гідроксильна група, що входить до складу карбоксильної групи, заміщена на атом галогену (Хлор, Бром, рідше — Флуор і Йод).
26.1.1. НОМЕНКЛАТУРА
Назви галогенангідридів утворюють від назв відповідних кислот або ацильних груп і назви галогену:
Хлорангідриди і бромангідриди добувають взаємодією карбонових кислот з галогенідами фосфору (PCl3, PCl5, PBr3, PBr5) або тіонілхлоридом SOCl2 (див. c. 412):
реї,
Н3РО3
—С
О
он
СІ
РСЧ /У
----- 5—>- К— С+ РОС13 + НС1
СІ
8ОС12
-*• К— с' + 8О2! + НС1І СІ
ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
Галогенангідриди карбонових кислот — безбарвні рідини або кристалічні речовини з різким запахом, легколеткі, подразнюють слизові оболонки і шкіру.
ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
Галогенангідриди є досить активними електрофільними реагентами. їх елек-трофільні властивості зумовлені наявністю часткового позитивного заряду на атомі Карбону карбонільної групи. У результаті електроноакцепторних властивостей атома галогену (-I-ефект) на атомі Карбону карбонільної групи електронна густина значно знижується, тому галогенангідриди сильніші електрофільні реагенти, ніж карбонові кислоти.
с
|чсі5
електрофільний центр
Ацилгалогеніди легко вступають у різні реакції нуклеофільного заміщення. Так, під дією води вони гідролізуються до карбонових кислот; зі спиртами, алкоголятами і фенолятами утворюють естери; з амоніаком, первинними і вторинними амінами — аміди; з гідразином, алкіл- і арилгідразинами — гідразиди кислот; з гід-роксиламіном — гідроксамові кислоти; із солями карбонових кислот — ангідриди кислот:
Глава 26
К'ОН
-неї
.0
к—с
N11,,
амід кислоти
о к-с(
>ш—он
гідроксамова кислота
Н21Ч—ОН -НС1
НОН
,0
-на
\
к—с
СІ
ацилгалогенід
О
к-с
он
карбонова кислота
,0
\
к—с
ОК'
естер
о
2Н21Ч
К.'— <Г
\
к—с
,0
о
гідразид кислоти
К'—С,
ангідрид кислоти
Оскільки в процесі реакцій нуклеофільного заміщення в молекулу нуклеофільного реагенту вводиться ацильна група, галогенангідриди є ацилюючими реагентами, а реакції називають реакціями ацилювання.
Зі слабкими нуклеофільними реагентами, такими, як арени, галогенангідриди, реагують у присутності кислот льюїса (AlCl3, FeBr3, SnCl2 тощо). Кислоти льюїса активують молекулу ацилгалогеніду за рахунок утворення донорно-акцепторного комплексу (я-комплексу) або іона ацилію:
СІ
+
Сі:
донорно-акцепторний комплекс (8'+ > 8+)
0
к
ацилій-катіон
[А1С14
Ацилювання ароматичних вуглеводнів за Фріделем—Крафтсом описано на с. 203.
Ацилгалогеніди, що містять атоми Гідрогену при а-атомі Карбону, у присутності сильних основ (третинних амінів) відщеплюють молекулу галогеноводню, утворюючи кетени: