Натрій бутират; натрій бутаноат

Натрій гексаноат

РЕАКЦІЇ НУКЛЕОФІЛЬНОГО ЗАМІЩЕННЯ (S_N)

У результаті електроноакцепторних властивостей атома Оксигену карбонільної групи атом Карбону карбоксильної групи набуває часткового позитивного заряду і стає електрофільним центром, який може бути атакований нуклеофільним ре­агентом:

електрофільний центр

У процесі атаки відбувається заміщення гідроксильної групи на нуклеофільну частинку.

Взаємодія зі спиртами (реакція естерифікації). Карбонові кислоти при нагріван­ні в присутності кислотного каталізатора реагують зі спиртами, утворюючи естери. ця реакція отримала назву «реакція естерифікації»:

Н₂8О₄ (конц.); і

Оцтова кислота

Етилацетат

Реакція естерифікації оборотна. естер, що утворився, у кислому середовищі піддається гідролізу до вихідних кислоти та спирту. Для зміщення рівноваги вбік утворення естеру або використовують надлишок одного з реагентів (як правило, спирту), або видаляють з реакційного середовища воду. Найлегше естери утво­рюються з первинних спиртів і нижчих карбонових кислот. Вторинні спирти і вищі кислоти реагують повільніше. Третинні спирти через просторові перешкоди вступають у реакцію естерифікації дуже важко. Крім того, під дією мінеральних кислот третинні спирти легко піддаються внутрішньомолекулярній дегідратації з утворенням алкенів (див. с. 326). Каталітична дія сульфатної кислоти полягає в активуванні молекули карбонової кислоти. Механізм естерифікації можна зобра­зити такою схемою:

ОН

,6—н

он

_Г сн₃-с

он

Карбокатіон

:О-С₂Н₅

Естери карбонових кислот мають однойменні назви (див. Взаємодія зі спиртами).

о—н сн₃—с —6—с₂н₅

:ОНН⁸⁺

к. ..••■

СН₃—С —О—

н н

Глава 24

-Н₂О; -Н

.0

сн₃-с_ч

Спочатку карбонова кислота протонується по атому Оксигену карбонільної групи, перетворюючись на карбокатіон, який приєднує молекулу спирту. Далі проміжний продукт відщеплює молекулу води і протон (повернення каталізатора), перетворюючись при цьому в естер.

Взаємодіяз галогенуючими реагентами(PCl₃, PCl₅, PBr₃, PBr₅, SOCl₂). При дії на карбонові кислоти фосфор(III), фосфор(V) галогенідів, тіонілхлориду або інших галогенуючих реагентів утворюються галогенангідриди карбонових кислот:

рсі,

,0

сн₃—с'

+ Н₃РО₃

сн₃-с(

о

он

СІ

о

сн₃-с(

сн₃-с(

Р0С1₃

5О₂Ї

НС1

НСН

ацетилхлорид; хлорангідрид оцтової кислоти

Для добування хлорангідридів частіше використовують тіонілхлорид, тому що в цьому випадку утворюються газоподібні побічні продукти.

Галогенангідриди карбонових кислот — досить реакційноздатні речовини, які дуже поширені в органічному синтезі.

Утворення ангідридів кислот.Карбонові кислоти при нагріванні в присутності водовіднімаючих засобів фосфор(V) оксиду Р₂О₅ або трифлуороцтового ангідриду (CF₃CO)₂O піддаються міжмолекулярній дегідратації з утворенням ангідридів:

сн₃-с(

сн₃-с(

о

-Н₃РО₄

сн₃-с_ч

СН₃-С_%

оцтовий ангідрид

КарБОнОВІ КиСЛОти. мОнОКарБОнОВІ КиСЛОти
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 413

Взаємодія з амоніаком і амінами.При обробці карбонових кислот амоніаком, первинними або вторинними амінами утворюються амонієві солі, які при нагрі­ванні в сухому вигляді (піроліз) відщеплюють воду і перетворюються в аміди:

/> __ />

\ \ —

он

амоній ацетат ацетамід

Через жорсткі умови перебігу реакції цей метод утворення амідів рідко вико­ристовують з препаративною метою.

ЗАМІЩЕННЯ АТОМІВ ГІДРОГЕНУ ПРИ а-АТОМІ КАРБОНУ

Завдяки електроноакцепторним властивостям карбоксильної групи (—I-ефект) атоми Гідрогену при а-атомі Карбону набувають рухливості. Так, при обробці карбонових кислот хлором або бромом у присутності каталізатора PCl₃ або PBr₃ атоми Гідрогену при а-атомі Карбону заміщуються на атом галогену:

сн₃—сн—соон + вг₂ ^РВГз» сн₃—сн—соон + нвг

Н Вг

пропіонова кислота а-бромопропіонова кислота

ця реакція відома як реакція Гелля—Фольгарда—Зелінського. При наявності в а-положенні двох атомів Гідрогену заміщенню може піддаватися один або оби­два атоми Гідрогену. Реакція проходить через стадію утворення галогенангідридів кислот, які галогенуються значно легше, ніж самі кислоти:

бромангідрид а-бромопропіонова

а-бромопрошонової кислоти кислота

ОКИСНЕННЯ ТА ВІДНОВЛЕННЯ

Монокарбонові кислоти, за винятком мурашиної, досить стійкі до дії окис-ників. Мурашина кислота легко окиснюється KMnО₄ та іншими окисниками з утворенням карбонатної (вугільної) кислоти, яка розкладається на карбон(IV) оксид і воду:

НСООН-^->- СО₂Ї+ Н₂О

Монокарбонові кислоти залежно від умов відновлюються до альдегідів або первинних спиртів.

Глава 24

Поиск по сайту: