РЕАКЦІЇ З ЕЛЕКТРОФІЛЬНИМИ РЕАГЕНТАМИ

Взаємодія з галогеналканами. За допомогою цієї реакції в структуру аміну вво­дять алкільний замісник, і тому вона отримала назву «реакція алкілювання». При взаємодії з галогеналканами первинні аміни перетворюються у вторинні, вторин­ні—у третинні, а третинні утворюють четвертинні амонієві солі:

'48+ 8- +

с₂н₅— мн₂ + сн₃-^і —*■ [С₂н₅— №і₂— сн₃]і ^*=^ с₂н₅—кн-сн₃+ні

етилметиламоній йодид етшшетиламін

Аналогічно вторинний амін алкілюється з утворенням третинного, а третин­ний — з утворенням четвертинної амонієвої солі (див. реакція Гофмана, с. 282).

амІни

Залежно від природи галогеналкану та алкіламіну реакція може перебігати за механізмом S_N1 або S_N2 (див. с. 245).

ацилювання.Первинні і вторинні алкіламіни вступають у реакцію з функціо­нальними похідними карбонових кислот — галогенангідридами, ангідридами або естерами, утворюючи відповідні аміди (див. розд. 26.4.2).

.о

О

с₂н₅— мі— с — сн₃ + на

етилами оцтової кислоти

О

с₂н₅— мн— с—сн₃

^чон

с₂н₅—

.0

сн₃—

етилацетат

о

С₂Н 2 КН С СН₃

с₂н₅он

У процесі реакції атом Гідрогену при атомі Нітрогену в молекулі аміну заміщу-

ється на залишок карбонової кислоти К—С. , названий ацильною групою.

Реакції, за допомогою яких у молекулу органічної речовини вводиться ацильна група, називають реакціями ацилювання.

Третинні аміни не містять при атомі Нітрогену атома Гідрогену і тому в реак­цію ацилювання не вступають.

Взаємодія з нітритною кислотою.З нітритною кислотою реагують первинні і вторинні алкіламіни. Нітритна кислота дуже нестійка, зазвичай її одержують безпосередньо в процесі реакції взаємодією солей нітритної кислоти (NaNO₂, KNO₂) з будь-якою сильною мінеральною кислотою, частіше хлоридною або сульфатною.

При дії нітритної кислоти на первинні алкіламіни виділяється вільний азот і утворюються спирти. Реакція проходить через стадію утворення нестійких со­лей алкілдіазонію, які у водному середовищі розкладаються з виділенням азоту та утворенням спиртів:

С₂Н₅—

НО—N=0

на

[С₂Н₅— N=N10

етандіазоній хлорид

С₂Н₅— ОН +

+ НС1

Механізм утворення солі діазонію викладений на с. 305.

Глава 20 288Г

як побічні продукти реакції часто утворюються алкени і галогеналкани. Вторинні алкіламіни в реакції з нітритною кислотою утворюють N-нітроз-аміни:

(СН₃)₂№Ї + НО—N=0 ----------- *- (СН₃)₂К—N=0 + Н₂0

диметиламін 1^-нітрозодиметиламін

Нітрозаміни — це жовті або оранжеві маслянисті рідини. При обробці концен­трованими мінеральними кислотами вони розщеплюються з утворенням вихідного аміну і нітритної кислоти:

(СН₃)₂К—N=0 + НС1 -^*. (СН₃)₂КН-НС1 + НО—N=0

Третинні алкіламіни за звичайних умов з нітритною кислотою не реагують.

Первинні, вторинні та третинні алкіламіни можна відрізнити один від одного реакцією з нітритною кислотою.

Ізонітрильна (карбіламінна) реакція. Реакція характерна тільки для первинних амінів. При нагріванні первинних алкіламінів із хлороформом у присутності лугів (NaOH, KOH) у спиртовому середовищі утворюються ізонітрили (карбіламіни, ізоціаніди):

С₂Н₅—КН₂ + СНС1₃ + ЗКОН ^С2Н5°^Н» С₂Н₅—Й=С"+ ЗКС1 + ЗН₂О

етиламін етилізоціанід

нітрозаміни

У 1962 році масове харчове отруєння овець у Норвегії було наслідком уживання риб'ячого м'яса з підвищеним вмістом нітритів. цей інцидент відразу ж викликав у сус­пільстві стурбованість, пов'язану зі споживанням подібних продуктів людьми. Натрій нітрит широко використовують як консервант (у сосисках, шинці, беконі тощо). Нітрити надають м'ясу приємного рожевого відтінку і запобігають змінам (псуванню), інгібують ріст деяких небезпечних бактерій. цілком можливо, що нітрити, які знаходяться в їжі, можуть реагувати з кислотами, які містяться в слині і шлунковому соку, утворюючи нітритну кислоту HNO₂. Подальша взаємодія нітритної кислоти з вторинними амінами, які входять до складу їжі, призводить до утворення нітрозамінів.

К К

)іЧ— Н + НО—N=0 »► /N—N=0+ Н,0

>ї-нітрозамш

Нітрозаміни — сильні мутагени. Вони високотоксичні, легко метаболізуються в орга­нізмі.

Копчена риба, консервовані м'ясні продукти, пиво і низка інших продуктів містять нітрозаміни.

Незважаючи на численні дослідження, так і не було встановлено: чи небезпечні для нашого здоров'я незначні кількості нітрозамінів.

Насамкінець — кілька непоганих новин. Вміст нітрозамінів у беконі можна значно зменшити додаванням аскорбінової кислоти до суміші речовин, що використовуються під час копчення. Оптимізація процесу пивоваріння дозволяє знизити рівень нітрозамінів, утворюваних в ході промислового виробництва пива.

амІни
-------------------------------------------------------------------------------------------------- 289

Ізоціаніди мають різкий неприємний нудотний запах. На цій властивості ґрун­тується використання ізонітрильної реакції в аналітичних цілях для якісного виявлення первинних амінів.

Реакція перебігає за механізмом нуклеофільного заміщення.

При взаємодії хлороформу з лугом утворюється як проміжний продукт дихло-рокарбен:

Н—С—СІ+ ІЇаОН" -------- >■ :СС1₂ + №01 + Н₂0

гч

*-'¹ дихлорокарбен

Дихлорокарбен — двовалентний радикал, що має вакантну орбіталь, яка під­дається атаці неподіленою парою електронів атома Нітрогену аміну. Продукт при­єднання, який утворюється, відщеплює в присутності спиртового розчину лугу дві молекули хлороводню і перетворюється в ізоціанід:

.. _ч Н

с₂н₅-Йн₂ + :ссі₂ — с₂н₅-к⁺-с(^С1

н ^С1

----- *- С₂Н₅—ТЧ= С" + і'На.СІ + 2Н₂О

етилізоціанід

N-Галогенування.При взаємодії первинних і вторинних алкіламінів з га­логенами (Cl₂, Br₂) або гіпогалогенітами (NaOCl, NaOBr) атоми Гідрогену аміногрупи заміщуються на атоми галогену і утворюються N-галогено- або N, N -дигал огенаміни:

ІЧ-хлоретиламін 14,14-дихлоретиламш

N-Галогеналкіламіни нестійкі сполуки.

ОКИСНЕННЯ АЛКІЛАМІНІВ

Первинні алкіламіни при окисненні озоном утворюють з високим виходом нітроалкани:

С₂Н₅— N11;,°³ > С₂Н₅—N02+ Н₂0

етиламін нітроетан

Третинні алкіламіни при окисненні гідрогену пероксидом або пероксикисло-

о

тами К — Сч утворюють N-оксиди амінів:

оон

триетиламін триетиламш-N-оксид

При окисненні в більш жорстких умовах первинні, вторинні і третинні алкіл­аміни утворюють альдегіди, кетони або карбонові кислоти.

Глава 20 290Г

АРИЛАМІНИ

Ариламінами називають похідні амоніаку, у молекулі якого один, два або три атоми Гідрогену заміщені залишками ароматичних вуглеводнів.

20.3.1. СПОСОБИ ДОБУВАННЯ Відновлення нітроаренів(реакція Зініна):

с₆н₅-ко₂ ^и с₆н₅-кн₂

нітробензен анілін

як відновники використовують метали (Fe, Zn, Sn) у середовищі хлоридної кислоти, натрій сульфід, водень у присутності каталізатора тощо. Залежно від pН реакційного середовища процес відновлення супроводжується утворенням різних проміжних продуктів (див. с. 275).

Взаємодія галогенаренів з амоніаком і амінами.Галогенарени реагують з амоніа­ком, первинними і вторинними амінами за жорстких умов (високому тиску і тем­пературі, за присутності каталізатора). При взаємодії з амоніаком утворюються первинні ариламіни:

С₆Н₅—СІ + 2КН₃^200с^^с% С₆Н₅—_{2 4}

хлоробензен анілін

При взаємодії галогенаренів з ариламінами утворюються вторинні і третинні ариламіни:

С₆Н₅—СІ + С₆Н₅—КН₂ 200-250 °С; _ДСи _> ц^—НН—ц^+ _НС1
хлоробензен анілін дифеніламін

С₆Н₅—І+ С₆Н₅—N11— С₆Н₅²⁵⁰°^с'Р'^Си » (С₆Н₅)₃К + НІ

йодобензен дифеніламін трифеніламін

якщо в орто- або пара-положенні молекули галогенарену знаходиться елек-троноакцепторний замісник (—NO2, —CN, —COR тощо), то заміщення атома галогену здійснюється значно легше (див. с. 262).

алкілювання первинних а рила мі ні в.цей метод дозволяє одержати змішані N-алкіл- і N,N-діалкілариламіни. як алкілюючі реагенти найчастіше використову­ють галогеналкани або спирти в присутності кислот. У процесі реакції утворюється суміш вторинного і третинного амінів:

СН₃І

-ні ^Ч/ ~^НІ

К-метиланілін

ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

За звичайних умов ариламіни — це безбарвні висококиплячі рідини або тверді кристалічні речовини зі слабким неприємним запахом (табл. 20.2). Вони мало­розчинні у воді, сильнотоксичні, окиснюються киснем повітря, через що при зберіганні набувають жовтого забарвлення.

амІни

Таблиця 20.2

Поиск по сайту: