Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

РЕАКЦІЇ З ЕЛЕКТРОФІЛЬНИМИ РЕАГЕНТАМИ



Взаємодія з галогеналканами. За допомогою цієї реакції в структуру аміну вво­дять алкільний замісник, і тому вона отримала назву «реакція алкілювання». При взаємодії з галогеналканами первинні аміни перетворюються у вторинні, вторин­ні—у третинні, а третинні утворюють четвертинні амонієві солі:

'48+ 8- +

с2н5— мн2 + сн3-^і —*■ [С2н5— №і2— сн3]і ^*=^ с2н5—кн-сн3+ні

етилметиламоній йодид етшшетиламін

Аналогічно вторинний амін алкілюється з утворенням третинного, а третин­ний — з утворенням четвертинної амонієвої солі (див. реакція Гофмана, с. 282).


амІни



Залежно від природи галогеналкану та алкіламіну реакція може перебігати за механізмом SN1 або SN2 (див. с. 245).

ацилювання.Первинні і вторинні алкіламіни вступають у реакцію з функціо­нальними похідними карбонових кислот — галогенангідридами, ангідридами або естерами, утворюючи відповідні аміди (див. розд. 26.4.2).


 

С ТІ ЛТЇТ К^^П* -^ 2 + сн3—с^
  СІ
етиламін хлорангідрид
  оцтової кислоти
 
  сн3—с^
ґ"1 XI "ЧТЇТ ЦН5— ^М. '■+
  сн3—сі
 
  оцтовий ангідрид

О

с2н5— мі— с — сн3 + на

етилами оцтової кислоти

сн3

О

с2н5— мн— с—сн3


чон


 


ос2н5

с2н5


.0

сн3

етилацетат


о

С2Н 2 КН С СН3


с2н5он


У процесі реакції атом Гідрогену при атомі Нітрогену в молекулі аміну заміщу-

ється на залишок карбонової кислоти К—С. , названий ацильною групою.

Реакції, за допомогою яких у молекулу органічної речовини вводиться ацильна група, називають реакціями ацилювання.

Третинні аміни не містять при атомі Нітрогену атома Гідрогену і тому в реак­цію ацилювання не вступають.

Взаємодія з нітритною кислотою.З нітритною кислотою реагують первинні і вторинні алкіламіни. Нітритна кислота дуже нестійка, зазвичай її одержують безпосередньо в процесі реакції взаємодією солей нітритної кислоти (NaNO2, KNO2) з будь-якою сильною мінеральною кислотою, частіше хлоридною або сульфатною.

При дії нітритної кислоти на первинні алкіламіни виділяється вільний азот і утворюються спирти. Реакція проходить через стадію утворення нестійких со­лей алкілдіазонію, які у водному середовищі розкладаються з виділенням азоту та утворенням спиртів:


С2Н5


НО—N=0


на


2Н5— N=N10

етандіазоній хлорид


 


С2Н5— ОН +


+ НС1


Механізм утворення солі діазонію викладений на с. 305.


Глава 20 288Г

як побічні продукти реакції часто утворюються алкени і галогеналкани. Вторинні алкіламіни в реакції з нітритною кислотою утворюють N-нітроз-аміни:

(СН3)2№Ї + НО—N=0 ----------- *- (СН3)2К—N=0 + Н20

диметиламін 1^-нітрозодиметиламін

Нітрозаміни — це жовті або оранжеві маслянисті рідини. При обробці концен­трованими мінеральними кислотами вони розщеплюються з утворенням вихідного аміну і нітритної кислоти:

(СН3)2К—N=0 + НС1 -^*. (СН3)2КН-НС1 + НО—N=0

Третинні алкіламіни за звичайних умов з нітритною кислотою не реагують.

Первинні, вторинні та третинні алкіламіни можна відрізнити один від одного реакцією з нітритною кислотою.

Ізонітрильна (карбіламінна) реакція. Реакція характерна тільки для первинних амінів. При нагріванні первинних алкіламінів із хлороформом у присутності лугів (NaOH, KOH) у спиртовому середовищі утворюються ізонітрили (карбіламіни, ізоціаніди):

С2Н5—КН2 + СНС13 + ЗКОН С2Н5°Н» С2Н5—Й=С"+ ЗКС1 + ЗН2О

етиламін етилізоціанід

нітрозаміни

У 1962 році масове харчове отруєння овець у Норвегії було наслідком уживання риб'ячого м'яса з підвищеним вмістом нітритів. цей інцидент відразу ж викликав у сус­пільстві стурбованість, пов'язану зі споживанням подібних продуктів людьми. Натрій нітрит широко використовують як консервант (у сосисках, шинці, беконі тощо). Нітрити надають м'ясу приємного рожевого відтінку і запобігають змінам (псуванню), інгібують ріст деяких небезпечних бактерій. цілком можливо, що нітрити, які знаходяться в їжі, можуть реагувати з кислотами, які містяться в слині і шлунковому соку, утворюючи нітритну кислоту HNO2. Подальша взаємодія нітритної кислоти з вторинними амінами, які входять до складу їжі, призводить до утворення нітрозамінів.

К К

)іЧ— Н + НО—N=0 »► /N—N=0+ Н,0

>ї-нітрозамш

Нітрозаміни — сильні мутагени. Вони високотоксичні, легко метаболізуються в орга­нізмі.

Копчена риба, консервовані м'ясні продукти, пиво і низка інших продуктів містять нітрозаміни.

Незважаючи на численні дослідження, так і не було встановлено: чи небезпечні для нашого здоров'я незначні кількості нітрозамінів.

Насамкінець — кілька непоганих новин. Вміст нітрозамінів у беконі можна значно зменшити додаванням аскорбінової кислоти до суміші речовин, що використовуються під час копчення. Оптимізація процесу пивоваріння дозволяє знизити рівень нітрозамінів, утворюваних в ході промислового виробництва пива.


амІни
-------------------------------------------------------------------------------------------------- 289

Ізоціаніди мають різкий неприємний нудотний запах. На цій властивості ґрун­тується використання ізонітрильної реакції в аналітичних цілях для якісного виявлення первинних амінів.

Реакція перебігає за механізмом нуклеофільного заміщення.

При взаємодії хлороформу з лугом утворюється як проміжний продукт дихло-рокарбен:

НС—СІ+ ІЇаОН" -------- >■ :СС12 + №01 + Н20

гч

*-'1 дихлорокарбен

Дихлорокарбен — двовалентний радикал, що має вакантну орбіталь, яка під­дається атаці неподіленою парою електронів атома Нітрогену аміну. Продукт при­єднання, який утворюється, відщеплює в присутності спиртового розчину лугу дві молекули хлороводню і перетворюється в ізоціанід:

.. ч Н

с2н5-Йн2 + :ссі2 — с2н5+-с(С1

н С1

----- *- С2Н5—ТЧ= С" + і'На.СІ + 2О

етилізоціанід

N-Галогенування.При взаємодії первинних і вторинних алкіламінів з га­логенами (Cl2, Br2) або гіпогалогенітами (NaOCl, NaOBr) атоми Гідрогену аміногрупи заміщуються на атоми галогену і утворюються N-галогено- або N, N -дигал огенаміни:

ІЧ-хлоретиламін 14,14-дихлоретиламш

N-Галогеналкіламіни нестійкі сполуки.

ОКИСНЕННЯ АЛКІЛАМІНІВ

Первинні алкіламіни при окисненні озоном утворюють з високим виходом нітроалкани:

С2Н5N11;,°3 > С2Н5N02+ Н20

етиламін нітроетан

Третинні алкіламіни при окисненні гідрогену пероксидом або пероксикисло-

о

тами К — Сч утворюють N-оксиди амінів:

оон

триетиламін триетиламш-N-оксид

При окисненні в більш жорстких умовах первинні, вторинні і третинні алкіл­аміни утворюють альдегіди, кетони або карбонові кислоти.


Глава 20 290Г

АРИЛАМІНИ

Ариламінами називають похідні амоніаку, у молекулі якого один, два або три атоми Гідрогену заміщені залишками ароматичних вуглеводнів.

20.3.1. СПОСОБИ ДОБУВАННЯ Відновлення нітроаренів(реакція Зініна):

с6н5-ко2 ^и с6н5-кн2

нітробензен анілін

як відновники використовують метали (Fe, Zn, Sn) у середовищі хлоридної кислоти, натрій сульфід, водень у присутності каталізатора тощо. Залежно від pН реакційного середовища процес відновлення супроводжується утворенням різних проміжних продуктів (див. с. 275).

Взаємодія галогенаренів з амоніаком і амінами.Галогенарени реагують з амоніа­ком, первинними і вторинними амінами за жорстких умов (високому тиску і тем­пературі, за присутності каталізатора). При взаємодії з амоніаком утворюються первинні ариламіни:

С6Н5—СІ + 2КН3200с^с% С6Н52 4

хлоробензен анілін

При взаємодії галогенаренів з ариламінами утворюються вторинні і третинні ариламіни:

С6Н5—СІ + С6Н5—КН2 200-250 °С; ДСи > ц^—НН—ц^+ НС1
хлоробензен анілін дифеніламін

С6Н5—І+ С6Н5—N11— С6Н5250°с'Р'Си » 6Н5)3К + НІ

йодобензен дифеніламін трифеніламін

якщо в орто- або пара-положенні молекули галогенарену знаходиться елек-троноакцепторний замісник (—NO2, —CN, —COR тощо), то заміщення атома галогену здійснюється значно легше (див. с. 262).

алкілювання первинних а рила мі ні в.цей метод дозволяє одержати змішані N-алкіл- і N,N-діалкілариламіни. як алкілюючі реагенти найчастіше використову­ють галогеналкани або спирти в присутності кислот. У процесі реакції утворюється суміш вторинного і третинного амінів:


СН3І

-ні ^Ч/ ~НІ

К-метиланілін

ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

За звичайних умов ариламіни — це безбарвні висококиплячі рідини або тверді кристалічні речовини зі слабким неприємним запахом (табл. 20.2). Вони мало­розчинні у воді, сильнотоксичні, окиснюються киснем повітря, через що при зберіганні набувають жовтого забарвлення.


амІни



Таблиця 20.2




©2015 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.