Фізичні характеристики алкіламінів

Аміни утворюють менш міцні асоціати, ніж відповідні спирти, у зв'язку з тим, що електронегативність атома Нітрогену менша, ніж атома Оксигену. Третинні аміни не мають атома Гідрогену при атомі Нітрогену, тому вони не здатні до асоціації.

Просторова модель молекули алкіламіну має форму чотиригранної піраміди, у вершині якої знаходиться атом Нітрогену. Валентні кути між зв'язками в серед­ньому становлять 107—108°, тобто близькі до тетраедричного. Умовно прийнявши неподілену пару електронів атома Нітрогену за четвертий замісник, можна показа­ти конфігурацію атома Нітрогену в амінах аналогічно тетраедричній конфігурації атома Карбону:

Виходячи з вищенаведеного, атом Нітрогену в амінах знаходиться в sp3 -гіб­ридизації, а неподілена пара електронів займає _sp³-гібридну орбіталь.

Така будова припускає існування оптичної ізомерії в сполук, що мають три різних замісники при атомі Нітрогену (роль четвертого замісника виконує непо­ділена пара електронів). Однак, унаслідок інверсії, тобто швидкого взаємного

амІни
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 285

перетворення однієї тетраедричної конфігурації в іншу, розділити оптичні ізомери неможливо:

К.

інверсія

Саме тому алкіламіни не виявляють оптичної активності.

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Реакційна здатність алкіламінів визначається головним чином наявністю при атомі Нітрогену неподіленої пари електронів. За рахунок пари електронів атома Нітрогену аміни, з одного боку, здатні приєднувати протон від кислоти, виявляючи при цьому основні властивості, а з іншого — можуть атакувати в молекулі реаген­ту електрофільний центр (частіше атом Карбону, який несе частковий або повний позитивний заряд) і утворювати хімічний зв'язок з ним, виявляючи нуклеофільні властивості.

Через порівняно низьку електронегативність атома Нітрогену та +I-ефекту з боку алкільних груп поляризованість зв'язку N—H в алкіламінах невелика. Тому первинні і вторинні алкіламіни дуже слабкі NH-кислоти.

ОСНОВНІСТЬ

Будучи похідними амоніаку, алкіламіни, подібно до амоніаку, виявляють яскраво виражені основні властивості, зумовлені наявністю на атомі Нітрогену неподіленої пари електронів. Причому алкіламіни сильніші основи, ніж амоніак.

як відомо, сила основи визначається стійкістю катіона, який утворюється внаслідок приєднання протона. Чим стійкіший катіон, тим сильніша основа. На стійкість катіона впливає електронна природа замісників при катіонному центрі і природа розчинника. Алкільні замісники, виявляючи +I-ефект, сприяють де-локалізації позитивного заряду катіона і тим самим підвищують його стійкість. Тому можна припустити, що третинні алкіламіни, маючи три електронодонорні замісники, є сильнішими основами, ніж вторинні, а вторинні, у свою чергу, більш сильними, ніж первинні аміни та амоніак:

< у**—^н <

Основність амінів (у газовій фазі)

Така закономірність зміни основності алкіламінів спостерігається в газовій фазі та в неводних розчинах. Однак у водних розчинах, поряд з електронними ефек­тами замісників, на стійкість катіона впливає сольватаційний ефект розчинника. Ступінь сольватації катіона тим вищий, чим менший його об'єм і нижчий ступінь делокалізації в ньому заряду.

Глава 20 286 Г

Здатність до сольватації алкіламонієвих катіонів зростає в ряду:

/^{Н Н}\ /^Н

К' К" Я' Н'*Оч .О*"!! Н'*Оч

N _н < N Й<^М N 5

к н-о' к н—о^ к н—о'

н н н

як бачимо, електронні ефекти замісників і сольватаційний ефект розчинника здійснюють на основність протилежний вплив. Тому внаслідок сумісного вияв­лення цих двох факторів у водних розчинах основність третинних амінів зазвичай нижча за основність первинних і вторинних:

К' К

к—^ < к —мн₂ < ^н

К" К'

третинний первинний вторинний

Основність амінів (у водних розчинах)

Водні розчини алкіламінів мають лужне середовище:

К— №і₂ + НОН —- К—Ан_з + ОН"

З кислотами алкіламіни утворюють солі алкіламонію:

с₂н₅—кн₂ + на —*- [с₂н₅—

етиламоній хлорид

При дії на амонієву сіль сильної основи — натрій гідроксиду вивільнюється вихідний амін:

[С₂Н₅— ІЇН₃]СГ + ИаОН --------- *► С₂Н₅—МН₂ + ШСІ + НОН

Реакцію солеутворення з подальшим виділенням вільного аміну часто вико­ристовують для очищення амінів.

Поиск по сайту: