Фізичні характеристики ариламінів

Сполука

Назва

Температура, °С

плавлення

-гга,

Анілін

-6

—сн,

N - Метиланілін

-57

СН,

N,N-Диметиланілін

2,5

,с,н<

¹¹V

N,N-Діетил анілін

-21,3

Дифеніламін

Трифеніламін

СН,

о-Толуїдин

-24

СН,

м-Толуїдин

-32

п-Толуїдин

20.3.3. ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Для ариламінів характерні реакції за участі аміногрупи і реакції за участі атомів Карбону ароматичного ядра.

РЕАКЦІЇ ЗА УЧАСТІ АМІНОГРУПИ

Ариламіни по атому Нітрогену вступають практично в усі реакції, розглянуті раніше для алкіламінів, проте перебіг деяких з них має свої особливості.

Основність. За рахунок наявності неподіленої пари електронів на атомі Нітро­гену ариламіни, як і алкіламіни, виявляють основні властивості. Однак основність ариламінів значно нижча за основність алкіламінів:

Основа

СН₃—

10,6

4,6

Глава 20

Значне зниження основності ариламінів порівняно

Т ^\„ з алкіламінами зумовлено кон'югацією неподіленої пари

² +м-ефект електронів атома Нітрогену з я-електронною системою

ароматичного ядра.

Завдяки кон'югації неподілена пара електронів частково делокалізується по ароматичному ядру, і тому вона стає менш доступною для координації з про­тоном.

На основність ариламінів істотно впливають замісники в бензеновому кіль­ці. електронодонорні замісники збільшують основність, а електроноакцептор-ні — зменшують її. Анілін сильніша основа, ніж п-нітроанілін, але слабша, ніж п-анізидин:

>

>

Основність ариламінів значно знижується при переході від первинних до тре­тинних:

дифеніламін Основність ариламінів

трифеніламін

Завдяки електроноакцепторним властивостям трьох бензенових кілець три-феніламін практично не має основних властивостей. Будучи слабкими основами, ариламіни утворюють солі лише із сильними мінеральними кислотами:

+

с₆н₅—

анілін анілінш хлорид

реакція алкілювання.Подібно до алкіламінів, первинні і вторинні ариламіни реагують з галогеналканами, утворюючи N-алкіл- і N,N-діалкілариламіни. Через зниження нуклеофільних властивостей атома Нітрогену алкілювання ариламінів відбувається важче порівняно з алкіламінами:

*- С₆Н₅—№1— С₂Н₅ + НІ

ІЧ-етиланілін

с₆н₅—кн—с₂н₅

с₂н₅—

.С₂Н₅

с₆н₅-<

+ НІ

Реакцію алкілювання використовують для добування змішаних амінів.

АмІни

реакція ацилювання.При дії на первинні і вторинні ариламіни галогенангідри-дів або ангідридів карбонових кислот атоми Гідрогену аміногрупи заміщуються на

ацильні залишки К— Сч .У результаті реакції утворюються заміщені аміди кар­бонових кислот. N-Ацильні похідні аніліну та його гомологів називають анілідами:

О

(сн₃со)₂о —^ с₆н₅-нн-с-сн₃ +

оцтовий феніламід оцтової кислоти;

ангідрид ацетанілід

Колись ацетанілід за назвою «антифебрин» (від лат. anti — проти іfebris — га­рячка, пропасниця) використовувався в медицині як жарознижуючий засіб. Амі­ди карбонових кислот легко гідролізуються в кислому або лужному середовищі з утворенням вихідного аміну і карбонової кислоти:

н⁺

—с —сн₃

ІЛІ

ацетанілід

На цій властивості амідів карбонових кислот ґрунтується використання реакції ацилювання амінів для тимчасового захисту аміногрупи від окиснення та інших реакцій, якщо вони небажані.

У N-ацильних похідних ароматичних амінів неподілена пара електронів атома Нітрогену знаходиться в сполученні не тільки з я-електронною системою бензе-

нового ядра, але і з я-електронами подвійного зв'язку карбонільної групи С , О,

що призводить до значного зниження порівняно з амінами її електронодонорних властивостей відносно бензенового кільця:

Взаємодія з нітритною кислотою.Первинні, вторинні і третинні ароматичні амі­ни при взаємодії з нітритною кислотою утворюють різні продукти. При дії нітрит-ної кислоти на первинні ароматичні аміни в присутності сильної мінеральної кис­лоти утворюються солі діазонію. ця реакція отримала назву «реакція діазотування».

С₆Н₅—

НО—N=0

НС1 (надлиш.)

[С₆Н₅—N=N101 + 2Н₂О

бензендіазоній хлорид

Про умови перебігу і механізм реакції діазотування див. на с. 304. Вторинні ариламіни і N-алкілариламіни при взаємодії з нітритною кислотою, так як і алкіламіни, утворюють N-нітрозаміни:

с₆н₅-кн-с₆н₅

дифеніламін

С₆Н₅—КН—СН₃+ НО—N=0

1Ч-метиланілін

N=0

>і-нітрозодифеніламш

с₆н₅-к-сн₃

N=0

К-метил->(-нітрозоанілін

н₂о

Глава 20

Третинні N,N-діалкілариламіни під час дії нітритної кислоти піддаються нітро-зуванню в пара-положенні бензенового кільця, а якщо воно зайняте, то в орто-положенні:

+ НО—N=0

N=0

4-нітрозо-К,І^-диметиланілш

Ізонітрильна реакція.Аналогічно алкіламінам первинні ароматичні аміни при нагріванні з хлороформом і лугом у спиртовому середовищі утворюють ізонітрили (ізоціаніди) — речовини з різким неприємним нудотним запахом:

С₆Н₅—

СНС1₃

С₂Н₅ОН

С₆Н₅— N = С ~ +

+ ЗН₂О

Фенілізоціанід

Про механізм реакції див. на с. 289.

Утворення азометинів.Первинні аміни при взаємодії з альдегідами і кетонами утворюють N-заміщені іміни (азометини)¹.

к—

Амін

о=с

Алвдегщ або кетон

І^-заміщений імін; азометин

+ Н₂0

Іміни, отримані на основі аліфатичних карбонільних сполук і аліфатичних амінів, зазвичай малостійкі і спонтанно полімеризуються. Іміни, синтезовані з ароматичних амінів або ароматичних оксосполук, відрізняються значною ста­більністю.

Реакція первинних ароматичних амінів з ароматичними альдегідами була відкрита 1864 року італійським хіміком Хуго йозефом шиффом, тому продукти реакції називають основами Шиффа.

N11, +

Під дією розведених кислот N-заміщені іміни гідролізуються з утворенням вихідного аміну і карбонільної сполуки.

шиффові основи використовують у синтезі вторинних амінів, гетероциклічних сполук (похідних піридину, хіноліну), для захисту альдегідної групи або аміногру­пи, а також в аналітичних цілях для ідентифікації первинних амінів і альдегідів.

РЕАКЦІЇ ЗА УЧАСТІ АРОМАТИЧНОГО ЯДРА

Для ариламінів характерні реакції електрофільного заміщення по ароматично­му ядру, властиві ароматичним вуглеводням. Аміногрупа в молекулі ариламіну за

¹ До азометинів належать органічні сполуки загальної формули
Аік, Аг; К" = Аік, Аг. К.'

=К у л^и, де R и R' = H,

АмІни

рахунок виявлення +М-ефекту виступає як сильний електронодонорний замісник для бензенового кільця і тим самим активізує його реакційну здатність у реакціях електро-фільного заміщення. Тому ариламіни всту­пають у реакції електрофільного заміщення значно легше, ніж бензен. Аміногрупа, будучи замісником I роду, направляє електрофільне заміщення в орто- і пара-положення.

Галогенування.Анілін легко реагує з гало­генами (Cl₂, Br₂) за відсутності каталізатора, утворюючи 2,4,6-тригалогенопохідні ариламі­ни. Так, при обробці аніліну бромною водою практично з кількісним виходом утворюється осад 2,4,6-триброманіліну:

+ ЗНВг

Хуго Йозеф ШИФФ (1834-1915)

Італійський хімік. Основні науко­ві праці присвячені органічної хімії. Одержав (1857) тіонілхлорид. Відкрив (1864) продукти конденсації альдегідів з амінами, пізніше названі основами Шиффа. Запропонував (1866) якісну реакцію на альдегіди з фуксинсуль-фітною кислотою (реакція Шиффа), а також на фурфурол. Створив прилад для визначення азоту за способом, за­пропонованим (1830) Ж. Б. Дюма.

N11,

(СН₃СО)₂О

ацетанілід

Вг

4-бромацетанілід

Н₂О; Н⁺

Вг

4-броманілін

нітрування.Нітрування ариламінів на відміну від аренів має низку особливос­тей. Пряме нітрування ароматичних амінів концентрованою нітратною кислотою здійснити неможливо, тому що вони легко окиснюються. При використанні ні­труючої суміші як нітруючого реагенту ариламіни, поряд з окисними процесами, які частково перебігають, перетворюються в ариламонійні солі. Амонійна група, будучи електроноакцепторним замісником, утруднює нітрування і сприяє утво­ренню переважно мета-і

Глава 20

N11,

Н₂8О₄

аніліній гідросульфат

л«-нітроаніліній гідросульфат

л-штроанілш

Для захисту аміногрупи від процесів окиснення і протонування по атому Нітро­гену ароматичні аміни попередньо ацетилюють. N-Ацетильні похідні, на відміну від амінів, дуже слабкі основи і навіть у сильнокислому середовищу реагують у непротонованій формі. Разом з тим N-ацетиламіногрупа зберігає електронодо-норні властивості та орієнтує нітрування в орто- і пара-положення. Співвідношен­ня орто- і пара-ізомерів залежить від складу нітруючої суміші та умов проведення реакції. Після нітрування N-ацильні похідні гідролізують у кислому або лужному середовищі:

N11,,

(СН₃СО)₂О

-сн,соон

1ЧНС0СН,

НЇ<ГО₃; Н₂8О₄

-Н,0

ацетанілід

НОН; Н⁺.

-СН₃СООН

о-нітроацетанілід о-нітроанілін

N11,

НОН; Н⁺ -СН₃СООН

N0,

N0,

п -нітроацетанілід

л-штроанілш

Сульфування. При нагріванні аніліну з концентрованою сульфатною кис­лотою в середовищі висококиплячого розчинника утворюється п-амінобензен-сульфокислота, яку частіше називають сульфаніловою кислотою. Реакція перебігає через стадію утворення N-фенілсульфамінової кислоти, яка перегруповується в п-амінобензенсульфокислоту:

N11,

Н₂8О₄ (конц.)

аніліній гідросульфат

перегрупування

8О₃Н

л-амінобензен-

сульфокислота;

сульфанілова кислота

Сульфанілова кислота є структурним фрагментом великої групи лікарських препаратів — сульфаніламідів (див. с. 510)

АмІни

ОКИСНЕННЯ АРИЛАМІНІВ

У присутності кисню повітря анілін окиснюється до п-хіноніміну, набуваючи при цьому бурого забарвлення:

ІЧН

+ Н₂0

о

Й-ХІНОНІМІН

Під дією таких окисників, як монопероксисульфатна кислота H₂SO₅ (кислота Каро) або гідроген пероксид в оцтовій кислоті, первинні ароматичні аміни окис-нюються до нітрозосполук. При окисненні трифлуоропероксиоцтовою кислотою утворюються нітросполуки:

Нітрозобензен

Нітробензен

ДІАМІНИ

Діамінами називають сполуки, які містять у своєму складі дві аміногрупи, зв 'язані з вуглеводневим радикалом.

Залежно від природи вуглеводневого радикала розрізняють аліфатичні та аро­матичні діаміни¹:

сн₃—сн—сн₂

Пропандіамін

Поиск по сайту: