Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

Траугот ЗАНДМЕЙЄР (1854-1922)



Швейцарський хімік. Один з піо­нерів створення промисловості син­тетичних барвників. Відкрив (1884) реакцію заміни діазогрупи в ароматич­них або гетероароматичних сполуках на атом галогену шляхом розкладання солі діазонію в присутності галогенідів купруму(І) (реакція Зандмейєра). За­пропонував новий спосіб одержання ізатину (взаємодією аміну з хлоралем і гідроксиламіном).


діазогрупа заміщується на атом Гідрогену. Унаслідок вільнорадикального заміщення сіль діазонію перетворюється на ароматич­ний вуглеводень:

Н20

Н3РО2

г + неї + н3ро3

При використанні як відновника спиртів поряд з відновленням солі діазонію відбува­ється побічна реакція з утворенням етерів:


 




+ N.. + СН,—СГ + НС1

С2Н5ОН —

-

 


етилфеніловий етер

Реакція заміщення діазогрупи на атом Гідрогену застосовується в органічному синтезі як непрямий метод видалення аміногрупи з ароматичного ядра після її використання для необхідної орієнтації заміщення. Таку сполуку, як 1,3,5-три-бромобензен, неможливо добути прямим бромуванням бензену. Однак її легко можна одержати з аніліну через утворення 2,4,6-триброманіліну з подальшим ді-азотуванням і відновленням солі діазонію:

Вг

2,4,6-триброманілін


2,4,6-трибромобензен-діазоній бромід


Н3РО2; Н20

-N2; -Н3РО3; -НС1


Вг

1,3,5 -трибромобензен


РЕАКЦІЇ БЕЗ ВИДІЛЕННЯ АЗОТУ

Утворення діазопохідних.Солі діазонію, будучи електрофільними реагентами, вступають у реакції з різними нуклеофільними реагентами з утворенням діазопо-


ДІаЗО- та аЗОСПОЛУКи



хідних. Так, при додаванні до розчину солі діазонію лугів утворюються діазотати. З первинними і вторинними амінами в слабколужному і нейтральному сере­довищах солі діазонію утворюють діазоаміносполуки (триазени). При дії на солі діазонію ціанідами лужних металів утворюються діазоціаніди:

  -НС1; -Н2О  
  СН3->Ш2  
  -неї  
  КаСК  

2каон с6Н5-N=N-ОNа

натрій діазотат

С6Н5—N=N01

С6Н5— N=N—NН— СН3

З -метил-1 -фенілтриазен

С6Н5— N=N— СN

бензендіазоціанід

Відновлення солей діазонію.При відновленні солей діазонію в м'яких умовах (дією станум(II) хлориду в хлоридній кислоті, цинкового пилу в оцтовій кислоті, натрій сульфіту тощо) утворюються арилгідразини:


С6Н5—NНNН2

НС1

фенілгідразин гідрохлорид


реакція азосполучення.Солі діазонію реагують з фенолами в слабколужному середовищі та ароматичними амінами в слабкокислому середовищі, утворюючи азосполуки загальної формули Ar—N=N—Ar. ця реакція одержала назву «реакція азосполучення». Сіль діазонію в реакції азосполучення називають діазокомпонентою, а фенол або ароматичний амін — азокомпонентою.


азокомпонента (X = —ОН; — 1ЧН2; — 1ЧНК; — 1ЧК2)


N=N Н

о-комплекс


-іґ


азосполука


 



бензендіазоній хлорид

4-аміноазобензен

 


 




ОН

N=N01" +

Шон

20


4-гідроксиазобензен


ОН


За механізмом взаємодії реакція азосполучення належить до реакцій електро-фільного заміщення в ароматичному ряду. Атакуючим електрофільним реагентом у реакції виступає діазокатіон. Активність діазокомпоненти в реакціях SE за­лежить від природи замісників в ароматичному ядрі (особливо в орто- і пара-положенні).



Глава 21


 






осн,


3Н


N0,


Активність діазокомпоненти

Оскільки діазокатіон відносно слабкий електрофіл, він здатний реагувати тіль­ки з дуже реакційноздатними ароматичними сполуками. До них належать сполуки, щомістять в ароматичному ядрі сильні електронодонорні групи: —OH, —H2, —HR, —R2. Зазначені замісники за рахунок виявлення +M- ефекту збільшують електронну густину у бензеновому ядрі і тим самим активують його в реакціях SE. Заміщення йде головним чином у пара-положення відносно активуючої групи, якщо ж це положення зайняте, відбувається орто-заміщення.

Великий вплив на перебіг реакції азосполучення має рН реакційного середо­вища.

Реакцію з фенолами проводять у слабколужному середовищі, де вони пере­творюються в більш реакційноздатні феноляти, оскільки група —О" має значніші електронодонорні властивості, ніж група —ОН:




ОН

 


Сильнолужне середовище неприпустиме, тому що в цих умовах сіль діазонію перетворюється в діазотат, який не вступає в реакцію азосполучення.

З ароматичними амінами реакцію азосполучення проводять у слабкокисло-му середовищі (рН = 5...7). У сильнокислому середовищі реакція не проходить, оскільки в цьому разі аміногрупа практично повністю перетворюється в амонійну, яка дезактивує бензенове ядро в реакціях SЕ:

Катіон діазонію, будучи електрофільним реагентом, атакує в бензеновому кільці ароматичного аміну або фенолу атом Карбону з найбільшою електронною густиною, утворюючи с-комплекс, який відщеплює протон і перетворюється в азосполуку (див. механізм, с. 309).


діазоамінобензен

У випадку первинних і вторинних ароматичних амінів поряд з атакою бензено-вого кільця діазокатіон конкурентно атакує атом Нітрогену аміногрупи. Унаслідок цієї атаки утворюються діазоаміносполуки (триазени), які при нагріванні в кислому середовищі піддаються перегрупуванню з утворенням азосполук:


ДІаЗО- та аЗОСПОЛУКи




N11,

перегрупування


4-аміноазобензен

Використовуючи в реакції азосполучення різні діазо- і азоскладові, можна одержати велику кількість азосполук. З огляду на те що всі азосполуки забарвле­ні речовини, реакція азосполучення широко застосовується у фармацевтичному аналізі для підтвердження тотожності лікарських препаратів, що містять у своєму складі первинну ароматичну аміногрупу.

АЗОСПОЛУКИ

Азосполуками називають органічні сполуки, які містять у своєму складі угрупо­вання —N=N— (азогрупу), зв'язане з двома вуглеводневими радикалами.

Залежно від природи вуглеводневого радикала розрізняють аліфатичні і арома­тичні азосполуки. Найважливіше значення мають ароматичні азосполуки. Загальна формула ароматичних азосполук

Аг—К=К—Аг'.

Назви азосполук з однаковими вуглеводневими радикалами складають з пре­фікса азо- і назви вуглеводню. Положення замісників у вуглеводневих радикалах позначають цифрами або локантами орто-, мета- і пара-:

НО


азобензен


2-гідрокси-4' -метилазобензен; о-гідрокси-и' -метилазобензен


Азосполуки з різними вуглеводневими радикалами при азогрупі розглядають як похідні вуглеводню з більш складною структурою, що містить як замісник ареназогрупу Ar—N=N—:

N0,


2-бензеназонафтален


1-(4'-нітробензеназо)-2-нафтол


Азосполуки, як і інші сполуки, що містять угруповання —N=N—, існують у вигляді двох геометричних ізомерів — син- (цис-) і анти- (транс-). Так, азобен­зен (т. пл. 68 °С) є анти -ізомером. При опромінюванні УФ-світлом він переходить у син -ізомер (т. пл. 71 °С):


N=N


\


 


анвш-азобензен; £-азобензен


син-азобензен; 2- азобензен


Син -ізомер нестабільний і швидко перетворюється в анти -ізомер.


Глава 21 312Г

СПОСОБИ ДОБУВАННЯ

реакція азосполучення(див. с. 309). це найважливіший спосіб добування азо­сполук і широко застосовується в промисловості.

Відновлення нітроаренів у лужному середовищі.При відновленні нітроаренів у лужному середовищі азосполуки утворюються як проміжні продукти (див. с. 275). Проте за певних умов, зокрема під дією цинку в лужному середовищі, процес від­новлення може бути зупинений на стадії утворення азосполуки:

азобензен

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Реакційна здатність азосполук зумовлена наявністю в їх структурі азогрупи —N=N—. Азосполуки виявляють слабкі основні властивості за рахунок не-поділених пар електронів на атомах Нітрогену азогрупи. Азогрупа протонується в присутності мінеральних кислот:

С6Н5—N=14— С6Н5 + НС1^^ С6Н5~ N=14— С6Н5 + СГ

Азосполуки за участі азогрупи вступають у реакції окиснення та відновлення. Під дією пероксикислот азосполуки окиснюються з утворенням азокси-сполук:

к—сооон+

6 5 6 5 -к-СООН |

О"

азобензен азоксибензен

При відновленні азосполук за м'яких умов (дія цинку в розчинах лугів) утво­рюються гідразосполуки:

[Н] (2п + ШОН)

с6н5—к=м—с6н5 -------- *- с6н5—мн—мі—с6н5

азобензен гідразобензен

Відновлення станум(II) хлоридом у середовищі хлоридної кислоти приводить до утворення ариламінів:

4-метшгазобензен л-толуїдин анілін

Азосполуки — це кристалічні речовини, забарвлені в жовтий, оранжевий, чер­воний, синій та інші кольори і можуть бути використані як барвники, індикатори тощо.

Низку азосполук використовують у медичній практиці як хіміотерапевтичні за­соби. Салазопіридазин, салазодиметоксин застосовують для лікування захворювань товстого кишечнику — неспецифічного виразкового коліту і хвороби Крона.


ДІаЗО-та аЗОСПОЛУКи



соон
осн,
2ІЧН

осн,




©2015 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.