Бутандіамін; тетраметилендіамін

і\гн₂

О-фенілендіамін

СПОСОБИ ДОБУВАННЯ

Діаміни добувають аналогічно моноамінам, використовуючи як вихідні речо­вини відповідні біфункціональні похідні. амоноліз дигалогеналканів(див. с. 282):

Вг—СН₂—СН₂—Вг

Диброметан

4ІЧН₃

—СН₂— СН₂—

Етандіамін

2ІЧН₄Вг

¹ якщо аміногрупи розміщені на кінцях нерозгалуженого ланцюга, то в назві вказують кількість метиленових груп (використовуючи грецькі числівники), додаючи суфікс -діамін.

Глава 20

Відновлення динітрилів(див. с.283):

адиподинітрил

—сн₂— (сн₂)₄— сн₂—

гексаметилендіамін

Відновлення нітроанілінів або динітробензенів(див. с. 274):

NН,

N11,

-2Н₂О

о-фенілендіамін

б

-4Н₂О

.и-динітробензен л-фенілендіамін

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

За хімічними властивостями діаміни подібні до моноамінів. Особливістю їх хімічної поведінки є лише те, що реакції можуть проходити по одній або двох аміногрупах. Так, діаміни утворюють солі з одним або двома еквівалентами кис­лот; за участі однієї або двох аміногруп вони вступають у реакції алкілювання, ацилювання тощо. Діаміни сильніші основи, ніж моноаміни, що пояснюється присутністю двох аміногруп.

Для деяких діамінів характерні специфічні реакції, пов'язані з утворенням гетероциклічних структур. При нагріванні хлороводневих солей тетраметиленді-аміну і пентаметилендіаміну відбувається їх внутрішньомолекулярна циклізація і утворюються відповідно п'яти- і шестичленні гетероциклічні сполуки — піролі-дин і піперидин:

сн₂—сн₂ сн₂—сн₂

тетраметилендіамін дигідрохлорид; тетраметилендіамоній дихлорид

піролідин гідрохлорид; піролідиній хлорид

СН₂— СН₂—

сн₂— сн₂—

пентаметилендіамш дигідрохлорид; пентаметилендіамоній дихлорид

Г—Н-НС1 +

сн₂—сн₂

піперидин гідрохлорид; піперидиній хлорид

амІни
------------------------------------------------------------------------------------------------- 299

Хлороводнева сіль етилендіаміну в цих умовах вступає в реакцію міжмолеку­лярної циклізації, утворюючи гетероцикл — піперазин:

Н

/н₃сг -сін₃к_ч ^

І ^{2 +} І ² -^ 'і І ²-2НС1 + 2КН₄С1

\+ _ +/ ^

н

піперазин дигідрохлорид

о-Фенілендіамін вступає в реакції конденсації з а-діальдегідами, дикетонами, альдегідо- і кетокислотами, а також карбоновими кислотами, утворюючи гетеро­циклічні продукти. Так, при конденсації о-фенілендіаміну з гліоксалем утворю­ється хіноксалін:

+ І----------- к Н ^ + 2Н₂

о-фенілендіамін гліоксаль хіноксалін

У процесі конденсації з карбоновими кислотами утворюються похідні бенз-імідазолу:

\-СН₃ ---► І і | ^С-СНз

КІН НО:

н......... ^; А

о-фенілендіамін 2-метилбензімідазол

ІДЕНТИФІКАЦІЯ АМІНІВ

ХІМІЧНІ МЕТОДИ

Первинні аліфатичні та ароматичні аміни можна виявити за допомогою ізо-нітрильної реакції (див. с. 288) за характерним неприємним запахом ізонітрилів, які утворюються:

К—А=(

ізонітрил

Для виявлення первинних ароматичних амінів використовують реакцію діа-зотування (див. с. 304) з подальшою конденсацією солі діазонію, яка утворилася,

Глава 20

з |3-нафтолом (див. реакцію азосполучення, с. 309). Спостерігають появу оранжево-червоного кольору азобарвника:

+ НС1 (надлидг) ; -Н₂О

бензендіазоній хлорид

р-нафтол

ОН

-Н₂О

азобарвник; натрій 1-(бензеназо)-2-нафтолят

Первинні, вторинні і третинні аміни аліфатичного та ароматичного рядів мож­на відрізнити один від одного реакцією з нітритною кислотою (див. с. 287 і 293).

Ідентифікацію первинних і вторинних амінів часто здійснюють через утворення N-ацильних похідних. Причому для характеристики аліфатичних амінів звичайно одержують N-бензоїльні похідні, для ароматичних — N-ацетильні. Бензоїльні по­хідні легко утворюються при обробці амінів бензоїлхлоридом, а ацетильні — дією оцтового ангідриду:

с₂н₅—

СІ

бензоїлхлорид

етиламід бензойної кислоти

+ НС1

сн₃—

сн₃ ^ о

оцтовий ангідрид

ацетанілід

ОН

N-Ацильні похідні амінів — це кристалічні речовини з чіткими температурами плавлення.

ФІЗИЧНІ МЕТОДИ

У ІЧ-спектрах амінів спостерігаються смуги поглинання, зумовлені валент­ними коливаннями зв'язку C—N. В аліфатичних амінах У_с__м виявляються в ді­лянці 1230—1030 см~^:, в ароматичних — 1300—1250 см~^:. ІЧ-Спектри первинних і вторинних амінів мають смуги поглинання в ділянці 3550—3320 см~^:, які відпо­відають валентним коливанням зв'язку N—H. У первинних амінів у цій ділянці дві смуги поглинання, а у вторинних — одна. Утворення міжмолекулярних вод­невих зв'язків призводить до зміщення смуг поглинання зв'язку N—H в ділянку 3330—3000 см"¹.

Метод УФ-спектроскопії застосовується в основному для ідентифікації арил-амінів. Аліфатичні аміни поглинають УФ-випромінювання в далекій ультрафіоле-

амІни
------------------------------------------------------------------------------------------------- 301

товій ділянці, яка малодоступна для вимірювання. Наявність у молекулі ариламіну аміногрупи, зв'язаної з бензеновим ядром, призводить до значного зміщення смуги бензенового поглинання в довгохвильову ділянку і збільшення її інтенсивності.

Так, в УФ-спектрі аніліну бензенова смуга виявляється при Х_тах = 280 нм (є = 1430).

У ПМР-спектрах первинних і вторинних амінів спостерігається широкий нерозщеплений сигнал в зоні 0,5—4,7 млн"¹, що відповідає протонам груп

—NH₂ і NH.

Поиск по сайту: