АЛКАДІЄНИ З КОН'ЮГОВАНИМИ ЗВ'ЯЗКАМИ

СПОСОБИ ДОБУВАННЯ

Для добування алкадієнів з кон'югованими зв'язками найчастіше застосовують дегідрування алканів і алкенів, дегідратацію діолів і ненасичених спиртів.

Каталітичне дегідрування алканів і алкенів.Метод широко використовують у промисловості для одержання 1,3-бутадієну (дивінілу) і 2-метил-1,3-бутадієну (ізопрену). Реакція проходить у присутності змішаного алюмохромового каталі­затора Сr₂O₃/Аl₂O₃. Для отримання 1,3-бутадієну дегідруванню піддають бутан-бутенову фракцію нафти:

н₂с=сн—сн₂—сн₃

650 °С, кат. ,

-н.

н₂с=сн—сн=сн₂

1,3-бутадієн

Для одержання ізопрену проводять дегідрування ізопентан-ізопентенової фракції нафти:

сн₃—сн—сн₂—сн₃

сн₃ сн₃—сн—сн=сн₂

сн,

550 °С, кат.

-н.

н₂с=с—сн=сн₂ сн₃

2-метил-1,3-бутадієн

Дегідратація діолів (гліколів).У присутності мінеральних кислот або алюміній оксиду 1,3- і 1,4-діоли відщеплюють воду з утворенням кон'югованих алкадієнів:

сн₂—сн₂—сн—сн₃ он он

1,3-бутандіол

А1₂О₃; 280°С -2Н,О

н₂с=сн—сн=сн₂

1,3-бутадієн

Глава 11

Сергій Васильович ЛЕБЕДЄВ (1874-1934)

Радянський хімік. Закінчив Петер­бурзький університет (1900).

Основні наукові дослідження при­свячені полімеризації, ізомеризації і гідрогенізації ненасичених сполук. Уперше (1910) одержав зразок синте­тичного бутадієнового каучуку. Розро­бив (1926—1928) одностадійний про­мисловий спосіб одержання бутадієну з етилового спирту. Одержав (1928) синтетичний каучук полімеризацією бутадієну під дією металічного натрію. Розробив (1930) методи одержання ґуми і ґумотехнічних виробів.

З 1932 року за способом Лебедєва в СРСР почала створюватися вперше у світі промисловість синтетичного каучуку.

Дегідратація ненасичених спиртів.Спосіб має важливе промислове значення для до­бування 1,3-бутадієну та ізопрену.

1,3-Бутадієн одержують дегідратацією кротилового спирту:

сн₃—сн=сн—сн₂—он _^^т_о»

кротиловий спирт

—► н₂с=сн—сн=сн₂

У 1928 році радянський хімік Сергій Ва­сильович лебедєв розробив одностадійний спосіб одержання 1,3-бутадієну з етилово­го спирту шляхом каталітичного дегідру­вання і дегідратації на змішаному цинк-алюмінієвому каталізаторі:

2СН₃-СН₂-ОН Ш^і^

н₂с=сн—сн=сн₂ + 2н₂о + н₂

Реакція проходить через стадію утворення кротилового спирту.

Ізопрен одержують дегідратацією нена-сиченого спирту 2-метил-3-бутен-2-олу:

ОН

сн₃—с—сн=сн₂

сн₃

н₂с=с—сн=сн₂ сн,

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Для алкадієнів з кон'югованими зв'язками характерні реакції приєднання і полімеризації, властиві алкенам. Однак у хімічній поведінці 1,3-алкадієнів є і де­які особливості. По-перше, порівняно з алкенами кон 'юговані дієни виявляють вищу реакційну здатність. По-друге, у реакціях електрофільного приєднання найчастіше утворюються два продукти, з яких один є наслідком приєднання за місцем розриву подвійного зв'язку (1,2-приєднання), а другий — до кінців кон'югованої системи (1,4-приєднання). Співвідношення цих продуктів залежить від умов проведення реакції (температури, розчинника), а також природи електрофільного реагенту.

Гідрування.Водень у момент виділення зазвичай утворює з 1,3-алкадієнами продукти 1,4-приєднання:

аЛКаДІЄни

н₂с=сн—сн=сн₂

2СН,ОН

сн₃—сн=сн—сн₃

2-бутен

У присутності каталізаторів (Ni, Рt) 1,3-алкадієни приєднують водень у 1,2-і 1,4-положення з утворенням відповідних алкенів, які піддаються подальшому гідруванню до алканів:

2Н₂С=СН—СН=СН₂

Н,; кат.

ртт _____ /~^ТЛ _____ /~^ХЛ____ *~*тт

^ГІЗ ^^2 ^-ГІ----------------- ^^2

1-бутен

сн₃—сн=сн—сн₃ —і

Н,; кат.

2-бутен

—► сн₃—сн₂—сн—сн₃

бутан

Приєднання галогенів.Приєднання галогенів до кон'югованих дієнів приводить до утворення суміші продуктів 1,2- і 1,4-приєднання, склад якої залежить від при­роди галогену, структури дієнового вуглеводню та умов проведення реакції. як правило, при підвищенні температури і переході від хлору до йоду зростає вихід продукту 1,4-приєднання. У процесі бромування 1,3-бутадієну при температурі -80°С утворюється переважно продукт 1,2-приєднання, а при 40°С — продукт 1,4-приєднання:

1,2-приєднання

сн₂—сн—сн=сн₂

Вг Вг

3,4-дибром-1 -бутен

сн₂—сн=сн—сн₂

Вг Вг

1,4-дибром-2-бутен

Аналогічно алкенам приєднання галогенів до кон'югованих алкадієнів від­бувається за іонним електрофільним механізмом. Особливість механізму по­лягає в тому, що електрофільна частинка завжди атакує кінцевий атом Карбону кон 'югованої системи, оскільки при цьому утворюється мезомерно стабілізований карбокатіон алільного типу, будову якого можна подати граничними структурами I і II. Подальша атака карбокатіона бромід-іоном приводить до утворення продуктів 1,2- (III) і 1,4-приєднання (IV).

Вг₂

*

d+

п -комплекс

сн₂—сн—

сн₂—сн=О:н—сн₂

Вг

Вг

I.

II.

Глава 11

сн₂—сн—сн=сн₂

Вг Вг III.

3,4-дибром- 1-бутен

сн₂—сн=сн—сн₂

Вг Вг

1,4-дибром-2-буген

Приєднання галогеноводнів.як і у випадку галогенування, приєднання до кон'югованих дієнів галогеноводнів відбувається з утворен­ням продуктів 1,2- і 1,4-приєднання:

Поиск по сайту: