Єгор Єгорович ВАГНЕР (1849-1903)

Російський хімік-органік. Закін­чив Казанський університет (1874). Основні наукові дослідження при­свячені органічному синтезу. Разом з О. М. Зайцевим відкрив (1875) ре­акцію одержання вторинних і тре­тинних спиртів дією на карбонільні сполуки цинку та алкілгалогенідів. Уточнив (1885) правило О. Н. Попова (окиснення кетонів). Відкрив (1888) реакцію окиснення органічних спо­лук, які містять етиленовий зв'язок, дією 1 %-вого розчину калій перман­ганату в лужному середовищі (реак­ція Вагнера). Установив будову і довів ненасичений характер ряду терпенів. Відкрив (1897) камфенове перегрупу­вання першого роду (перегрупування Вагнера—Меєрвейна).

:с—сн,

Н'

ацетальдегід

СН₃СООН

оцтова кислота

Озонування алкенів. Алкени легко окиснюються озоном. Реакція озонування перебігає за складним механізмом з утворенням продуктів приєднання озону за місцем розриву подвійного зв'язку, названих озонідами:

О—О

/ \

о₃ —► сн₃—сн сн₂

пропен

Глава 10 152Г

Багато озонідів вибухонебезпечні. При обробці цинком в оцтовій кислоті озо-ніди розкладаються, утворюючи карбонільні сполуки (2 моль альдегіду або 2 моль кетону, або ж 1 моль альдегіду та 1 моль кетону залежно від структури алкену):

і \ ^{2п + СНзСООН}> сн₃-с{^/О + \-н + н₂о

₂
,''^хо^х^ ^хн н⁷

озонід ацетальдегід формальдегід

Отримані карбонільні сполуки можуть бути ідентифіковані, що дозволяє ви­користовувати реакцію озонування для визначення положення подвійного зв 'язку.

Оскільки озон реагує з алкенами кількісно (1 моль озону витрачається на 1 моль алкену), ця реакція може також застосовуватися для встановлення числа подвійних вуглець-вуглецевих зв'язків у молекулі.

Окиснення алкенів киснем і пероксикислотами. Кисень повітря в присутності срібного каталізатора окиснює алкени при нагріванні з утворенням епоксидів:

2Н₂С=СН₂ + О₂ ^{Ав; 3}°°°^С > 2Н₂С—СН₂

О

етилен етиленоксид;

епоксиетан

Реакція застосовується в промисловості для виробництва етиленоксиду (окси-рану).

Аналогічно алкени окиснюються пероксикислотами (реакція Прилєжаєва). Так, при обробці алкенів пероксибензойною кислотою утворюються епоксиди:

сн₃—сн=сн₂ + с₆н,—с€ —► сн₃—сн—сн₂ + с₆н,—с/

^хо—о—н \_о/ ^чон

пропен пероксибензойна пропіленоксид бензойна кислота

кислота

Реакція вивчена 1909 року російським хіміком-органіком М. О. Прилєжає-вим.

ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ АЛКЕНІВ

Полімеризацією називають процес сполучення одна з одною молекул низькомо­лекулярних речовин (мономерів) з утворенням високомолекулярних сполук (по­лімерів).

У реакцію полімеризації можуть вступати молекули одного і того ж мономера, а також молекули двох і більше різних мономерів.

Полімер, що складається з однакових мономерів, називається гомополімером, а полімер, до складу якого входять два і більше різних мономерів,— кополімером.

Реакцію, що веде до утворення кополімерів, називають реакцією кополімери-зації.

Полімеризація алкенів — це послідовне сполучення молекул алкену одна з од­ною внаслідок розриву подвійного зв'язку. У загальному вигляді полімеризацію алкенів можна виразити такою схемою:

аЛКени

^п/^с=с\

—С— С—

мономер полімер

Число повторюваних мономерних ланок п називають ступенем полімеризації.

Залежно від ступеня полімеризації з одного і того ж мономера можна одержати речовини з різними властивостями. Процес полімеризації здійснюється в присут­ності каталізаторів (ініціаторів) і включає три основні стадії: зародження ланцюга (ініціювання), зростання ланцюга, обрив ланцюга.

Залежно від структури вихідного мономера, природи ініціатора й умов реакції (температури, тиску) полімеризація алкенів може відбуватися за радикальним та іонним (катіонним) механізмами. Особливим типом полімеризації є полімери­зація в присутності металорганічних сполук, яка отримала назву «координаційна полімеризація».

Вільнорадикальна полімеризація.За радикальним механізмом алкени по-
лімеризуються в присутності пероксидних сполук, таких як ацетил пероксид
О О О О

СН₃—С—О—О—С—СН₃, бензоїл пероксид С₆Н₅—С—О—О—С—С₆Н₅ та інших, здатних при високому тиску і температурі розпадатися на вільні радикали. ці вільні радикали потім приєднуються до алкену з утворенням нових радикалів. Далі від­бувається послідовне приєднання інших молекул алкену. Активований ланцюг, який зростає, при радикальній полімеризації є вільним радикалом. Обрив ланцюга здійснюється найчастіше шляхом димеризації вільних радикалів. Механізм ради­кальної полімеризації етилену в присутності ацетил пероксиду можна зобразити такою схемою:

о о

Н₂С=СН₂ + СН₃—С—О" —► СН₃—С—О—СН₂—СН₂" (зародження ланцюга)
О О

СН₃—СОО—СН₂—СН₂'

н,с=сн,

сн₃—соо—сн₂—сн₂—сн₂—сн₂^-

—► СН₃—СОО-^СН₂—СН₂^-СН₂—СН₂" (зростання ланцюга)

1_Г1₃ и.іЛ^~{~и.г1₂ и.г1₂~7^~^— гї₂ ^—Ї~1₂ т и,Г1₂ и.Г1₂"д~и.г1₂ \^г1^~у~^^шКДД^ ^—^з

ЛТТ ___ ЛАА / ЛТТ ____________________ /^Х_Т \ ЛТТ __________________ ЛТТ

^-Г1₃ и.^^~^~и.Г1₂ и.Г1₂ )_п V— Г1₂ V— Г1₂

(обрив ланцюга)

ртт ____ ґ~<ґ\ґ\ / і*~*тт ________ /^"ііт \ ґ~*т~г ________ щт

Таким способом у промисловості одержують поліетилен і поліпропілен висо­кого тиску.

Глава 10

Катіонна полімеризація.Катіонна полімеризація алкенів ініціюється протонни­ми кислотами або кислотами льюїса (АlСl₃, BF₃ тощо). Реакційним центром по­лімерного ланцюга, який зростає, є карбокатіон. За іонним катіонним механізмом найлегше полімеризуються несиметрично побудовані алкени загальної формули

^К\ С—СH, з яких утворюються відносно стабільні проміжні карбокатіони. У про-

Р/

мисловості цей метод застосовують для полімеризації ізобутилену:

СН_зЧ Ч ³)С—СН,

^снз

ізобутилен

н⁺ СН_зЧ +

—► ;с —сн₃ сн/

(зародження ланцюга)

СН₃ СН,

;с— сн₃

СН,

-► сн₃-с-

сн,

СН,

сн₂-с-

сн,

сн₃

(зростання
СН₂ С ланцюга)

сн₃

СН,

сн-с-

сн,

сн₃

сн-с-

сн₃

СН₂-СГ

сн₃

СН,

сн-с-

сн,

-н

сн₂—с-

сн₃

поліізобутилен

₃

\

сн₃

(обрив ланцюга)

Координаційна полімеризація.Координаційна полімеризація алкенів — це до­сить складний процес, що проходить у присутності комплексних металорганічних каталізаторів. ці каталізатори відкриті німецьким хіміком Карлом циглером і мо­дифіковані італійським хіміком Джуліо Натта (каталізатори Циглера—Натта).

Синтетичні полімери і захист навколишнього середовища

Полімерні матеріали широко використовуються в сучасному житті. Загальний щорічний обсяг їхнього виробництва досягає десятків мільйонів тонн! Учені, створивши надміцні і стійкі полімери, тепер зіштовхнулися з глобальною екологічною проблемою їхньої утилі­зації. Тонни відпрацьованої тари, пакувального матеріалу, виготовлених на основі поліме­рів, не піддаються руйнуванню в природі. цей факт пояснюється відсутністю в бактеріях і грибах відповідних ферментів, які б розщеплювали синтетичні полімери. Створення біорозкладних полімерів (див с. 471) на основі безвідходних і безпечних для навколиш­нього середовища технологій — одне з найважливіших завдань, поставлених сьогодні перед хімічною наукою.

аЛКени

Найбільш розповсюджений з них комплекс триетилалюмінію з титан хлоридом Аl(С₂Н₅)₃ • ТiСl₄.

Механізм координаційної полімеризації досі точно не відомий, однак установ­лено, що утворення полімеру відбувається шляхом проникнення молекул алкену у зв'язок метал—Карбон полімерного ланцюга, який зростає.

Полімеризація алкенів у присутності каталізаторів циглера—Натта дозволяє одержувати високомолекулярні полімери при відносно низьких тиску і температу­рі. цей метод широко застосовують у промисловості для виробництва поліетилену і поліпропілену низького тиску.

Важлива особливість координаційної полімеризації — її стереохімічна спря­мованість. При вільнорадикальній і катіонній полімеризації утворюється полімер нерегулярної будови, тобто з довільною стереохімічною конфігурацією. Такий полімер називають атактичним. Полімеризація алкенів з використанням каталі­затора циглера—Натта приводить до утворення стереорегулярного полімеру, що отримав назву «ізотактичний».

Просторова будова атактичного та ізотактичного поліпропіленів:

н сн.сн. н сн. н н сн. сн. н сн. н сн. н сн. н

\ .^ \ .<*• \ .<*■ V -^ V -^ V -^ V -^ V .--^

С с с с с с с с

\ / \ / \ / \ / \ у \ / \ / \ / \ / \

атактичний поліпропілен ізотактичний поліпропілен

Iзотактичним полімерам порівняно з атактичними властива велика міцність і вищі температури плавлення.

Поиск по сайту: