Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

Єгор Єгорович ВАГНЕР (1849-1903)



Російський хімік-органік. Закін­чив Казанський університет (1874). Основні наукові дослідження при­свячені органічному синтезу. Разом з О. М. Зайцевим відкрив (1875) ре­акцію одержання вторинних і тре­тинних спиртів дією на карбонільні сполуки цинку та алкілгалогенідів. Уточнив (1885) правило О. Н. Попова (окиснення кетонів). Відкрив (1888) реакцію окиснення органічних спо­лук, які містять етиленовий зв'язок, дією 1 %-вого розчину калій перман­ганату в лужному середовищі (реак­ція Вагнера). Установив будову і довів ненасичений характер ряду терпенів. Відкрив (1897) камфенове перегрупу­вання першого роду (перегрупування Вагнера—Меєрвейна).

:с—сн,

Н'

ацетальдегід


СН3СООН

оцтова кислота

Озонування алкенів. Алкени легко окиснюються озоном. Реакція озонування перебігає за складним механізмом з утворенням продуктів приєднання озону за місцем розриву подвійного зв'язку, названих озонідами:

О—О

сн3—сн=сн2

/ \

о3 —► сн3—сн сн2

пропен


Глава 10 152Г

Багато озонідів вибухонебезпечні. При обробці цинком в оцтовій кислоті озо-ніди розкладаються, утворюючи карбонільні сполуки (2 моль альдегіду або 2 моль кетону, або ж 1 моль альдегіду та 1 моль кетону залежно від структури алкену):

і \ 2п + СНзСООН> сн3-с{ + \-н + н2о

2
,''хох^ хн н7

озонід ацетальдегід формальдегід

Отримані карбонільні сполуки можуть бути ідентифіковані, що дозволяє ви­користовувати реакцію озонування для визначення положення подвійного зв 'язку.

Оскільки озон реагує з алкенами кількісно (1 моль озону витрачається на 1 моль алкену), ця реакція може також застосовуватися для встановлення числа подвійних вуглець-вуглецевих зв'язків у молекулі.

Окиснення алкенів киснем і пероксикислотами. Кисень повітря в присутності срібного каталізатора окиснює алкени при нагріванні з утворенням епоксидів:

2С=СН2 + О2 Ав; 3°°°С >2С—СН2

О

етилен етиленоксид;

епоксиетан

Реакція застосовується в промисловості для виробництва етиленоксиду (окси-рану).

Аналогічно алкени окиснюються пероксикислотами (реакція Прилєжаєва). Так, при обробці алкенів пероксибензойною кислотою утворюються епоксиди:

сн3—сн=сн2 + с6н,—с€ —► сн3—сн—сн2 + с6н,—с/

хо—о—н \о/ чон

пропен пероксибензойна пропіленоксид бензойна кислота

кислота

Реакція вивчена 1909 року російським хіміком-органіком М. О. Прилєжає-вим.

ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ АЛКЕНІВ

Полімеризацією називають процес сполучення одна з одною молекул низькомо­лекулярних речовин (мономерів) з утворенням високомолекулярних сполук (по­лімерів).

У реакцію полімеризації можуть вступати молекули одного і того ж мономера, а також молекули двох і більше різних мономерів.

Полімер, що складається з однакових мономерів, називається гомополімером, а полімер, до складу якого входять два і більше різних мономерів,— кополімером.

Реакцію, що веде до утворення кополімерів, називають реакцією кополімери-зації.

Полімеризація алкенів — це послідовне сполучення молекул алкену одна з од­ною внаслідок розриву подвійного зв'язку. У загальному вигляді полімеризацію алкенів можна виразити такою схемою:


аЛКени


п/с=с\


—С— С—


мономер полімер

Число повторюваних мономерних ланок п називають ступенем полімеризації.

Залежно від ступеня полімеризації з одного і того ж мономера можна одержати речовини з різними властивостями. Процес полімеризації здійснюється в присут­ності каталізаторів (ініціаторів) і включає три основні стадії: зародження ланцюга (ініціювання), зростання ланцюга, обрив ланцюга.

Залежно від структури вихідного мономера, природи ініціатора й умов реакції (температури, тиску) полімеризація алкенів може відбуватися за радикальним та іонним (катіонним) механізмами. Особливим типом полімеризації є полімери­зація в присутності металорганічних сполук, яка отримала назву «координаційна полімеризація».

Вільнорадикальна полімеризація.За радикальним механізмом алкени по-
лімеризуються в присутності пероксидних сполук, таких як ацетил пероксид
О О О О

СН3—С—О—О—С—СН3, бензоїл пероксид С6Н5—С—О—О—С—С6Н5 та інших, здатних при високому тиску і температурі розпадатися на вільні радикали. ці вільні радикали потім приєднуються до алкену з утворенням нових радикалів. Далі від­бувається послідовне приєднання інших молекул алкену. Активований ланцюг, який зростає, при радикальній полімеризації є вільним радикалом. Обрив ланцюга здійснюється найчастіше шляхом димеризації вільних радикалів. Механізм ради­кальної полімеризації етилену в присутності ацетил пероксиду можна зобразити такою схемою:


сн3—с—о—о—с—сн3

о о


Н2С=СН2 + СН3—С—О" —► СН3—С—О—СН2—СН2" (зародження ланцюга)
О О


СН3—СОО—СН2—СН2'


н,с=сн,


сн3—соо—сн2—сн2—сн2—сн2-

—► СН3—СОО-^СН2—СН2^-СН2—СН2" (зростання ланцюга)

1_Г13 и.іЛ^~{~и.г12 и.г12~7^~^— гї2 ^—Ї~12 т и,Г12 и.Г12"д~и.г12 \^г1^~у~^шКДД^ ^—^з

ЛТТ ___ ЛАА / ЛТТ ____________________ /^Х_Т \ ЛТТ __________________ ЛТТ

^-Г13 и.^^~^~и.Г12 и.Г12 )п V— Г12 V— Г12

(обрив ланцюга)

ртт ____ ґ~<ґ\ґ\ / і*~*тт ________ /^"ііт \ ґ~*т~г ________ щт

Таким способом у промисловості одержують поліетилен і поліпропілен висо­кого тиску.



Глава 10


Катіонна полімеризація.Катіонна полімеризація алкенів ініціюється протонни­ми кислотами або кислотами льюїса (АlСl3, BF3 тощо). Реакційним центром по­лімерного ланцюга, який зростає, є карбокатіон. За іонним катіонним механізмом найлегше полімеризуються несиметрично побудовані алкени загальної формули

К\ С—СH, з яких утворюються відносно стабільні проміжні карбокатіони. У про-

Р/

мисловості цей метод застосовують для полімеризації ізобутилену:


СНзЧ Ч 3)С—СН,

снз

ізобутилен


н+ СНзЧ +

—► ;с —сн3 сн/


(зародження ланцюга)


 


? С=ЬС—СН3

СН3 СН,


;с— сн3


СН,

-► сн3-с-

сн,


СН,

сн2-с-

сн,


сн3

(зростання
СН2 С ланцюга)

сн3


 


сн=с

СН,

сн-с-

сн,


сн3

сн-с-

сн3


СН2-СГ

сн3

СН,

сн-с-

сн,


сн2—с-

сн3

поліізобутилен


3

\

сн3


(обрив ланцюга)


Координаційна полімеризація.Координаційна полімеризація алкенів — це до­сить складний процес, що проходить у присутності комплексних металорганічних каталізаторів. ці каталізатори відкриті німецьким хіміком Карлом циглером і мо­дифіковані італійським хіміком Джуліо Натта (каталізатори Циглера—Натта).

Синтетичні полімери і захист навколишнього середовища

Полімерні матеріали широко використовуються в сучасному житті. Загальний щорічний обсяг їхнього виробництва досягає десятків мільйонів тонн! Учені, створивши надміцні і стійкі полімери, тепер зіштовхнулися з глобальною екологічною проблемою їхньої утилі­зації. Тонни відпрацьованої тари, пакувального матеріалу, виготовлених на основі поліме­рів, не піддаються руйнуванню в природі. цей факт пояснюється відсутністю в бактеріях і грибах відповідних ферментів, які б розщеплювали синтетичні полімери. Створення біорозкладних полімерів (див с. 471) на основі безвідходних і безпечних для навколиш­нього середовища технологій — одне з найважливіших завдань, поставлених сьогодні перед хімічною наукою.


аЛКени

Найбільш розповсюджений з них комплекс триетилалюмінію з титан хлоридом Аl(С2Н5)3 • ТiСl4.

Механізм координаційної полімеризації досі точно не відомий, однак установ­лено, що утворення полімеру відбувається шляхом проникнення молекул алкену у зв'язок метал—Карбон полімерного ланцюга, який зростає.

Полімеризація алкенів у присутності каталізаторів циглера—Натта дозволяє одержувати високомолекулярні полімери при відносно низьких тиску і температу­рі. цей метод широко застосовують у промисловості для виробництва поліетилену і поліпропілену низького тиску.

Важлива особливість координаційної полімеризації — її стереохімічна спря­мованість. При вільнорадикальній і катіонній полімеризації утворюється полімер нерегулярної будови, тобто з довільною стереохімічною конфігурацією. Такий полімер називають атактичним. Полімеризація алкенів з використанням каталі­затора циглера—Натта приводить до утворення стереорегулярного полімеру, що отримав назву «ізотактичний».

Просторова будова атактичного та ізотактичного поліпропіленів:

н сн.сн. н сн. н н сн. сн. н сн. н сн. н сн. н

\ .^ \ .<*• \ .<*■ V -^ V -^ V -^ V -^ V .--^

С с с с с с с с

\ / \ / \ / \ / \ у \ / \ / \ / \ / \

атактичний поліпропілен ізотактичний поліпропілен

Iзотактичним полімерам порівняно з атактичними властива велика міцність і вищі температури плавлення.




©2015 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.