ІЗОмерІя ОрГанІЧних СПОЛУК. ПрОСтОрОВа БУДОВа мОЛеКУЛ

другий — (2S, 3S)-, третій — (2S,3R)- , четвертий — (2R,3S)-конфігурацію, яка по­значається у вигляді префікса до систематичної назви:

сн,

О Ч-'ХАо Ч-'ХАо Ч-'ХАо

(2R,3R) -ізомер (2S,3_S)-ізомер (2S, 3R) -ізомер (2R,3S)-ізомер

I. II. III. IV.

рацемічні форми.В індивідуальному вигляді органічні сполуки з хіральними молекулами утворюються лише в результаті складних біохімічних процесів, які проходять у живих організмах за участі ферментів. При синтетичних методах їх добування, як правило, утворюються рівні кількості лівообертаючих і правообер-таючих енантіомерів, які складають так звану рацемічну форму. Рацемічна форма не має оптичної активності. У газоподібному і рідкому агрегатних станах, а також у розчинах рацемічна форма — це ідеальна суміш рівної кількості енантіомерних молекул, тому вона має ті ж властивості, що й індивідуальні енантіомери (темпе­ратуру кипіння, показник заломлення, ІЧ-спектри).

У твердому стані рацемічна форма може існувати у вигляді суміші дзеркально ідентичних кристалів індивідуальних енантіомерів, яка отримала назву «рацемічна суміш», або бути молекулярною сполукою, кристали якої побудовані з молекул ліво- і правообертаючого ізомеру, які строго чергуються. Така рацемічна форма називається рацемічною сполукою, або рацематом. Рацемати відрізняються від ін­дивідуальних енантіомерів фізичними властивостями (температурою плавлення, розчинністю) і спектральними характеристиками (ІЧ-спектри у твердому стані). Так, температура плавлення (+)-винної і (-)-винної кислоти рівна 170°С, а раце­мічна винна кислота (виноградна) плавиться при температурі 204—206°С.

Причиною утворення рацемічної форми при виникненні хірального центру в молекулі є тонкі відмінності в просторовій будові ахіральних молекул.

якщо ахіральна молекула містить при sр3 -гібридизованому атомі Карбону чоти­ри або три однакових замісники, то ці замісники еквівалентні, тобто їх неможливо відрізнити один від одного будь-якими фізичними і хімічними методами. Такі замісники мають однакове просторове розташування, їх називають гомотопними.

Коли при sр³-гібридизованому атомі Карбону є два однакових замісники, їхнє просторове положення може бути в одних випадках еквівалентним, в інших — не­еквівалентним. У симетричному оточенні такі два замісники еквівалентні, тобто гомотопні. Так, у молекулі дихлорометану СН₂Сl₂ атоми Гідрогену мають симет­ричне оточення, тому заміщення кожного з них на інший замісник, наприклад атом Брому, приводить до ідентичних продуктів.

гомотопні атоми

Н

Вг

Вг₂(йу)

• сі

СІ

бромодихлорометан дихлорометан бромодихлорометан

У несиметричному оточенні два однакових замісники мають нееквівалентне просторове положення. При заміні одного з них на нову групу утворюється про-

Глава 5

дукт, просторово не ідентичний тому, який одержуємо при заміщенні іншого. ці продукти один відносно одного є енантіомерами. Атоми або групи в молекулі, за­міщення яких приводить до утворення енантіомерів, називаються енантіотопними. Так, у молекулі флуорохлорометану СН₂FСl атоми Гідрогену мають несиметрич­не оточення, а внаслідок цього — нееквівалентне просторове положення. Вони енантіотопні, оскільки при заміщенні одного з них, наприклад атомом Брому, утворюється один енантіомер, тоді як при заміні іншого — інший енантіомер.

енантіотопні атоми

н

Вг

S- бр омо флуор охлор ом етан

флуор охлор ометан

R-бромофлуорохлорометан

еквівалентними та енантіотопними в молекулі можуть бути не лише заміс­ники при _sр3-гібридизованому атомі Карбону, але і сторони подвійного зв'язку _sр2-гібридизованого атома Карбону. У молекулі формальдегіду (рис. 5.8), що має симетричне оточення карбонільної групи, атака ахіральним реагентом подвійного зв'язку з будь-якого боку приведе до одного і того ж продукту. це свідчить про те, що сторони подвійного зв'язку в молекулі еквівалентні.

В ацетальдегіді (див. рис. 5.8) карбонільна група має несиметричне оточення, тому при атаці ахіральним реагентом із двох різних боків утворюються просторово неідентичні продукти. За відношенням один до одного вони енантіомери. Такі дві сторони подвійного зв'язку в молекулі називаються енантіотопними.

При взаємодії з ахіральними реагентами енантіотопні замісники або сторони в молекулі піддаються атаці з однаковою швидкістю, тому в результаті реакції

Ідентичні молекули

Енантіомерні молекули

Рис. 5.8. еквівалентні сторони подвійного зв'язку у формальдегіді (I) і енантіотопні сторони

в ацетальдегіді (II)

Поиск по сайту: