ІЗОмерІя ОрГанІЧних СПОЛУК. ПрОСтОрОВа БУДОВа мОЛеКУЛ

утворюються рівні кількості енантіомерів, тобто рацемічна форма. Хіральними реагентами, включаючи і хіральні біохімічні агенти типу ферментів, енантіотоп-ні атоми, групи або сторони атакуються з різною швидкістю, що приводить до утворення переважно або винятково одного енантіомера. Реакції, що перебігають з утворенням винятково або переважно одного з можливих стереоізомерів, називають стереоселективними.

Молекули, що містять енантіотопні атоми, групи або сторони, називають про-хіральними, тому що заміна одного з енантіотопних замісників групою, що від­різняється від трьох інших, а також приєднання нової групи за місцем розриву подвійного зв'язку приводить до утворення хіральної молекули.

методи розділення рацемічних форм на енантіомери.Для розділення рацемічних форм на складові їх енантіомери застосовують механічний, біохімічний і хімічний методи.

Механічний метод можна застосовувати в тому разі, коли енантіомери, які утво­рюють рацемічну форму, кристалізуються з розчину окремо. При цьому кристали ліво- і правообертаючого ізомерів відрізняються один від одного за зовнішнім виглядом, як хіральний предмет відрізняється від свого дзеркального відображен­ня. Такі кристали можуть бути розділені механічно. цим методом 1848 року луї Пастер уперше розділив на енантіомери натрійамонієву сіль виноградної кислоти. Оскільки роздільна кристалізація енантіомерів властива лише деяким рацемічним формам, метод механічного розділення має обмежене застосування.

Біохімічний метод базується на вибірковому споживанні деякими мікроорганіз­мами будь-якого одного з двох енантіомерів рацемічної форми. У результаті інший ізомер може бути виділений із залишку в чистому вигляді. цим методом 1857 року луї Пастер за допомогою плісеневого грибка РепісіШит §іаисит з рацемічної вин­ної кислоти (виноградної) одержав (-)-винну кислоту. Застосування біохімічного методу розділення обмежене необхідністю пошуку придатного мікроорганізму, а також тим, що не кожну речовину можуть споживати мікроорганізми. Крім того, один з енантіомерів у процесі розділення пропадає. Однак біохімічний метод ви­користовують для промислового виробництва £-а-амінокислот.

Хімічний метод ґрунтується на перетворенні енантіомерів рацемічної форми в діастереомери з подальшим їх розділенням і виділенням індивідуальних енан­тіомерів. Діастереомери одержують взаємодією рацемічної форми з будь-яким оптично активним реагентом. Розділення рацемічних форм хімічним методом можна зобразити в загальному вигляді такою схемою:

рацемічна форма

А + В

оптично активний реагент

індивідуальні енантіомери

Глава 5

При взаємодії рацемічної форми (А + B) з оптично активним реагентом (C) утворюється суміш діастереомерів (А • С) і (B • С), які на відміну від енантіомерів мають різні фізичні властивості (температуру плавлення або кипіння, розчин­ність і т. д.), на чому і ґрунтується їх розділення. Для розділення твердих діа-стереомерів найчастіше користуються різною розчинністю (метод кристалізації), для рідких — різною температурою кипіння (метод перегонки). Зараз широкого розповсюдження набули хроматографічні методи розділення діастереомерів. Дією на індивідуальні діастереомери (А • С) і (В • С) інших реагентів одержують індиві­дуальні енантіомери (А) і (В).

Практично найчастіше діастереомери отримують реакцією солеутворення, тоб­то на суміш енантіомерних кислот діють оптично активною основою, а на суміш енантіомерних основ — оптично активною кислотою.

Окрім розглянутих методів розділення рацемічних форм, застосовують також хроматографічні методи.

ГЕОМЕТРИЧНА ІЗОМЕРІЯ

Геометричними ізомерами називають речовини, що мають однаковий склад і по­слідовність зв 'язування атомів у молекулах, але різне розташування замісників у просторі відносно площини подвійного зв 'язку або площини циклу.

Поява цього виду ізомерії обумовлена неможливістю вільного обертання нав­коло подвійного зв'язку в молекулі і с-зв'язкш, що утворюють цикли¹ .

Геометрична ізомерія спостерігається в органічних сполуках з подвійним зв'язком і аліциклічних сполуках.

Геометрична ізомерія сполук з подвійним зв'язком.Вона найбільш поширена серед органічних сполук, молекули яких містять подвійний вуглець-вуглецевий

зв'язок С—С.

Геометрична ізомерія можлива лише в тому випадку, коли в кожного з атомів Карбону, які утворюють подвійний зв'язок, є два різних замісники.

Н_ч /Н Січ /Н

)с=с( )с=с(

СГ ^ХС1 V ^ХВг

1,2-дихлоретен 2-бром-1-йод-1-хлоретен

Молекули таких сполук можуть існувати у вигляді двох просторових ізомерів, які відрізняються один від одного розташуванням замісників відносно площини подвійного зв'язку (рис. 5.9).

Для позначення конфігурації геометричних ізомерів використовують цис-транс- і E,Z-систему. Цис-транс-система позначень конфігураціїмає обмежене застосування. її можна використовувати тільки тоді, коли зв'язані подвійним зв'язком атоми Карбону мають однакові замісники. Якщо однакові замісники роз­ташовані з одного боку від площини подвійного зв 'язку, конфігурацію позначають цис-, якщо з різних боків — транс-:

¹ Навколо а-зв'язків циклу залежно від його разміру можливі конформаційні повороти, але в цілому цикли — жорсткі утворення.

ІЗОмерІя ОрГанІЧних СПОЛУК. ПрОСтОрОВа БУДОВа мОЛеКУЛ

н

цис-2-бутен транс-2-бутен

Тому геометричну ізомерію називають ще цис-транс -ізомерією.

Рис. 5.9. Геометричні ізомери 1,2-дихлоретену: а — цис-ізомер; б — транс-ізомер

Коли атоми Карбону, що утворюють подвійний зв'язок, мають усі різні заміс­ники, як, наприклад, у 1-бром-1-хлоропропені, застосування цис-транс-системи стає неможливим. У таких випадках використовують Е,Z-систему позначень:

^?С1

(Z) -1 -бром-1 -хлоропропен

_ /⁶сн₃ ^=с

(E) -1 -бром-1 -хлоропропен

Е,Z- система більш універсальна і придатна до геометричних ізомерів з будь-яким набором замісників. Е,Z-система позначень конфігурації базується на ви­значенні за Каном—Інгольдом—Прелогом (див. с. 76, 77) старшинства замісників у кожного з атомів Карбону, сполучених подвійним зв'язком. якщо при цьому старші замісники з кожної пари розташовані з одного боку від площини подвій­ного зв'язку, конфігурацію позначають буквою _Z (від нім. Іишттеп — разом), якщо по різні боки — буквою Е (від нім. Еntgegen — навпроти). Так, у наведених ізомерах 1-бром-1-хлоропропену старшим замісником в одного з атомів Карбону є атом Брому, у другого — група —СН₃. Отже, ізомеру, в якому ці замісники розта­шовані з одного боку від площини подвійного зв'язку, відповідає Z-конфігурація, а ізомеру, де вони розташовані з обох боків,— E-конфігурація.

Слід зазначити, що між цис-, транс- і Е,Z-системою позначень не існує будь-якого взаємозв'язку. В одному випадку цис-ізомер може бути E-ізомером, а в ін­шому — Z-ізомером:

Січ /СІ

>с=сС

Вг^{х Х}Н

цис-1 -бром-1,2-дихлоретен; (Е)-1 -бром- 1,2-дихлоретен

ч /

)с=с(

цис-2-бутен; (Z)-2-бутен

СН₃

н

Глава 5

Геометричні ізомери з подвійним вуглець-вуглецевим зв'язком мають високу стійкість, причому транс-ізомери більш стійкі, ніж цис-ізомери. Перетворення од­ного ізомеру в інший відбувається в досить жорстких умовах (висока температура, опромінення ультрафіолетовим світлом) і вимагає розриву с-зв'язку.

У вигляді геометричних ізомерів можуть існувати також сполуки, молекули яких містять подвійний зв'язок уС=К— з різними замісниками при атомі Кар­бону і подвійний зв'язок —N—=N—. У цих випадках атоми при подвійному зв'язку мають три або два замісники. Роль «відсутнього» замісника в таких ізо­мерах виконує неподілена електронна пара атома Нітрогену (65):

С₆Н_5Ч

^н

(Z)-оксим бензальдегіду син-ізомер

н' ^хон

(_E)-оксим бензальдегіду анти -ізомер

^чс₆н₅

(Z)-азобензен (_E)-азобензен

син -ізомер анти -ізомер

Конфігурацію подібних ізомерів спочатку позначали префіксами син- і анти-(за аналогією з цис- і транс-). Нині використовують Е,Z-номенклатуру.

Стереоізомери з подвійним зв'язком /С='№— і —N=N— мають значно меншу стабільність, ніж ізомери з подвійним вуглець-вуглецевим зв'язком.

Оскільки геометричні ізомери з подвійним зв'язком мають однакову кон­фігурацію при одному з атомів, які утворюють подвійний зв'язок, і різну при іншому, вони один відносно одного є діастереомерами. Такі діастереомери міс­тять я-зв'язок, тому їх називають я -діастереомерами. Молекули я-діастереомерів ахіральні, тому не мають оптичної активності.

Геометрична ізомерія циклічних сполук.Подібно до подвійного зв'язку наявність циклу в молекулі перешкоджає вільному обертанню навколо с-зв'язків, які утво­рюють його, і тим самим створює можливість для існування геометричної ізомерії. Така ізомерія можлива за наявності в циклі двох атомів Карбону, кожний з яких має два різних замісники. У цьому разі два замісники при різних атомах Карбону можуть бути розташовані з одного боку від площини циклу¹ — цис-ізомер або по різні боки — транс-ізомер:

к ,н н_ч ,соон

НООС V ^ЧСООН

цис-1,2-циклопропандикарбонова кислота

сн,

,сн,

НООС

транс-1,2-циклопропандикарбонова кислота

цис-1,3 -диметилциклогексан

транс-1,3 -диметилциклогексан

При розгляді питань ізомерії будову циклів прийнято вважати площинною, хоча насправді вона притаманна лише тричленним циклам.

ІЗОмерІя ОрГанІЧних СПОЛУК. ПрОСтОрОВа БУДОВа мОЛеКУЛ
-------------------------------------------------------------------------------------------------- 85

Для позначення конфігурації геометричних ізомерів циклічних сполук Е,Z-систему не застосовують.

На відміну від сполук з подвійними зв'язками в циклічних сполуках геометрич­на ізомерія нерозривно зв'язана з оптичною, оскільки заміщені атоми Карбону в циклі асиметричні.

якщо в циклі при різних атомах Карбону є однакові пари замісників, тобто асиметричні атоми Карбону рівноцінні, то, подібно до винної кислоти (див. с. 73), кількість оптичних ізомерів зменшується від чотирьох до трьох. Цис-ізомер у цьому випадку має площину симетрії, а тому сумісний зі своїм дзеркальним відобра­женням і не має оптичної активності (мезоформа). Транс-ізомер не має площини симетрії та існує у вигляді двох енантіомерів:

соон

ноос ,н н_ч ,н

н^/>/

дзеркало
енантіомери 1,2-циклопропандикарбонової кислоти мезоформа

якщо заміщені атоми Карбону в циклі не рівноцінні, як, наприклад, у 2-бутил-1-циклопропанкарбонової кислоти, то кількість стереоізомерів відповідає формулі N = 2ⁿ і дорівнює чотирьом. У цьому разі і цис- і транс-ізомер існують у вигляді двох енантіомерів:

ноосс₄н₉ с₄н₉

енантіомери цис-2 -бутил- 1-циклопропанкарбонової кислоти

ноос. .н н. .соон

V / V /

енантіомери транс-2 -бутил- 1-циклопропанкарбонової кислоти

Геометричні ізомери мають різні фізичні властивості (температуру плавлення та кипіння, розчинність і т. д.), спектральні характеристики та хімічні властивості. Такі відмінності у властивостях дозволяють досить легко встановити їх конфігура­цію за допомогою фізичних і хімічних методів.

Поиск по сайту: