КОНФОРМАЦІЙНА (ПОВОРОТНА) ІЗОМЕРІЯ

Конформаційна ізомерія обумовлена обертанням окремих фрагментів молеку­ли навколо одинарних зв'язків. У результаті обертання молекула може набувати різних просторових форм, названих конформаціями. Молекула етану внаслідок обертання навколо вуглець-вуглецевого зв'язку може мати величезну кількість конформацій, кожна з якої характеризується певним значенням потенційної енер­гії. Дві крайні конформації називають заслоненою (затіненою) і загальмованою.

Для зображення конформацій на площині використовують перспективні фор­мули і проекційні формули Ньюмена:

Глава 5

■

НН

заслонена (затінена) конформація етану

загальмована конформація етану

У заслоненій конформації етану атоми Гідрогену метильних груп, якщо диви­тися вздовж вуглець-вуглецевого зв'язку, розташовані один за одним. У загальмо­ваній — атоми Гідрогену однієї метильної групи максимально віддалені від атомів Гідрогену іншої. Між заслоненою і загальмованою конформаціями молекула в процесі обертання набуває величезної кількості скошених конформацій. Поворот фрагментів молекули навколо одинарного зв'язку характеризується торсійним (двогранним) кутом ф (рис. 5.10).

Рис. 5.10. Торсійний (двогранний) кут ер:

а — перспективна проекція; б — ньюменівська проекція

Змінювання потенційної енергії Е молекули етану залежно від торсійного (по­воротного) кута ф показано на рис. 5.11.

Максимальну потенційну енергію має заслонена конформація. При переході від заслоненої конформації до загальмованої енергія поступово зменшується і стає мінімальною в загальмованій конформації. Оскільки ця конформація для молекули енергетично найбільш вигідна, більше часу молекула перебуває в загальмованій конформації. При подальшому обертанні енергія знову збільшується і досягає максимуму в наступній заслоненій конформації. У кінцевому підсумку за оберт на 360° молекула тричі набуває заслоненої і тричі загальмованої конформацій.

енергетична нерівноцінність різних конформацій пояснюється існуванням у молекулі так званого торсійного напруження (напруження Пітцера), зумовленого взаємодією (відштовхуванням) електронних хмар супротивних зв 'язків. У заслоненій конформації супротивні зв'язки максимально наближені, тому взаємодія між ними найбільша. У міру віддалення супротивних зв'язків один від одного торсійне на­пруження зменшується і стає мінімальним у загальмованій конформації. Різницю енергій заслоненої і загальмованої конформацій називають енергетичним бар 'єром обертання. Для етану енергетичний бар'єр невеликий, він становить близько

ІЗОмерІя ОрГанІЧних СПОЛУК. ПрОСтОрОВа БУДОВа мОЛеКУЛ

Ер, град

Рис. 5.11. Діаграма потенціальної енергії конформацій етану

12 кДж/моль і легко долається молекулою при звичайних температурах за рахунок енергії теплового руху.

За наявності в атомів, зв'язаних одинарним зв'язком, об'ємних замісників (як у молекулі бутану) поруч з торсійним напруженням виникає напруження Ван-дер-Ваальса. це напруження зумовлене взаємним відштовхуванням замісників при зближенні на відстань, приблизно рівну сумі їх вандерваальсових радіусів.

При обертанні навколо зв'язку С-2—С-3 можливі чотири крайні конформації, з яких дві загальмовані і дві заслонені:

сн,

.сн,

н₃с,сн₃

загальмовані конформації

заслонені конформації

Загальмовану конформацію, в якій об'ємні замісники максимально віддалені один від одного (торсійний кут дорівнює 180°), називають анти-конформацією. Загальмо­вану конформацію з торсійним кутом між об'ємними групами, рівним 60°, називають гош-конформацією.

Згідно з діаграмою (рис. 5.12) максимальну потенційну енергію має заслонена конформація (А), в якій метильні групи розташовані одна напроти одної. Для цієї конформації в потенційну енергію робить свій внесок, крім торсійного напружен-

Глава 5

Загальмована (анти)

0 60 120 180 240 300 360 ф, град

Рис. 5.12. Діаграма потенціальної енергії конформацій бутану

ня, також і напруження Ван-дер-Ваальса, зумовлене взаємодією не зв'язаних одна з одною метильних груп.

Через це конформація має більшу енергію, ніж заслонені конформації ВіД, які містять у заслоненому положенні метильну групу і атом Гідрогену. Загальмовані конформації бутану також енергетично неоднакові. Загальмовані гош-конформації Б і Е за рахунок метил-метильної взаємодії мають трохи більшу потенційну енер­гію, ніж анти-конформація Г, де взаємодія між об'ємними групами взагалі від­сутня. Тому найбільш вигідна для молекули бутану анти-конформація.

Хоча обертання навколо центрального вуглець-вуглецевого зв'язку в бутані пов'язане з подоланням енергетичного бар'єра в 25,5 кДж/моль, але він не такий великий, щоб перешкодити взаємоперетворенню конформації при кімнатній температурі. Однак у кожний момент часу більша частина молекул презентована найбільш енергетично вигідною конформацією.

Конформації з найменшим запасом енергії називають конформерамиабо конфор -маційними(поворотними) ізомерами.

Так, бутан при 25 °С існує приблизно на 70% у формі анти-конформера і на 30 % — гош-конформера. Зі зниженням температури зменшується енергія теплово­го руху і, отже, підвищується вміст більш стійкого конформера, а з підвищенням температури, навпаки, збільшується відсоток енергетично менш вигідних конфор-мерів. Конформери визначають властивості сполуки.

На відміну від конфігураційних ізомерів, конформери перетворюються один в одного без розриву хімічних зв'язків і не піддаються розділенню. Вони виявля­ються тільки фізико-хімічними методами.

ІЗОмерІя ОрГанІЧних СПОЛУК. ПрОСтОрОВа БУДОВа мОЛеКУЛ

Слід зазначити, що далеко не завжди загальмована анти-конформація має найбільшу стійкість. Для ряду органічних сполук енергетично вигіднішими ви­являються загальмовані гош-конформації. Так, у молекулі етиленхлорогідрину ClСН₂СН₂ОН через утворення внутрішньомолекулярного водневого зв'язку між гідроксильною групою та атомом Хлору більш стабільна загальмована гош-конформація:

он о—н-

Глава 6

КИСЛОТНІСТЬ І ОСНОВНІСТЬ ОРГАНІЧНИХ СПОЛУК

Для оцінки кислотності та основності органічних сполук у сучасній органіч­ній хімії використовують дві теорії — протонну (протолітичну) теорію Бренстеда і електронну теорію льюїса.

Поиск по сайту: