Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

Йоханнес Ніколаус БРЕНСТЕД (1879-1947)



Датський фізико-хімік. Основні наукові праці присвячені хімічній кі­нетиці, каталізу і термодинаміці розчи­нів. Сформулював (1929) основні по­ложення теорії кислот і основ. Розви­нув (1929) теорію кислотно-оснбвного каталізу.


Чим менше рKb, тим сильніша відповідна

основа. Однак найчастіше силу основ оцінюють константою кислотності спряже­ної основі В кислоти В+—Н, що позначається як рKВН+. Чим більше значення

^вн+

тим сильніша основа.

6.1.1. ТИПИ ОРГАНІЧНИХ КИСЛОТ

Органічні кислоти класифікують залежно від природи кислотного центру (атома елемента, з яким зв'язаний атом Гідрогену, що обумовлює кислотні власти­вості):

> Он-Кислоти: карбонові кислоти, спирти, феноли, вода тощо.

> Sн -Кислоти: тіоли, тіолові кислоти тощо.

> Nн-Кислоти: аміни, аміди кислот, іміди тощо.

> Сн-Кислоти: сполуки, що містять сильно полярні С—Н-зв'язки.
Відомі також SiH-, PH-, AsH-кислоти.

Сила кислот визначається стійкістю спряжених основ (аніонів), які утворюються після відщеплення протона. Чим стійкіша спряжена основа, тим сильніша кислота. Стійкість же аніона обумовлена ступенем делокалізації негативного заряду і зале­жить від низки чинників:

> природи кислотного центру;

> характеру замісника, зв 'язаного з кислотним центром;

> природи розчинника.

При рівних інших чинниках стійкість аніонів, а отже, і кислотність зростають зі збільшенням електронегативності і поляризованості атомів кислотного центру. Оскільки в межах періоду періодичної системи електронегативність атомів зростає зліва направо (поляризованість не змінюється), то ОН-кислоти сильніші за відпо­відні NН-кислоти, а ті, у свою чергу, сильніші за СН-кислоти.



Глава 6


 


сн3—с

—Н;

оцтова кислота


л

сн3сс..........

3 адн- ні

ацетамід

рKа = 15,1


сн3—с

ацетон ^, = 20,0


,—Н;


У межах групи періодичної системи електронегативність атомів зменшується зверху вниз, але збільшується їхній об'єм, а отже, зростає поляризованість, тобто можливість делокалізації зовнішньої електронної хмари. це сприяє підвищенню стабільності аніона і приводить до зростання кислотності. Тому SН-кислоти мають більшу кислотність, ніж OH-кислоти:


СН3—СН2—8Н

сн3—сн2—он

етантіол

рKа = 18,0 рKа = 10,5

Органічні кислоти з однаковими радикалами залежно від природи кислотного центру можна розташувати за зростанням кислотності:


СН -кислоти


NН-кислоти


ОН-кислоти


SН-кислоти


кислотність органічних кислот

У межах окремого типу кислот кислотність залежить від будови радикала, зв'язаного з кислотним центром. Алкільні радикали завдяки +I-ефектові збільшу­ють електронну густину в кислотному центрі і тим самим дестабілізують аніон, що приводить до зменшення кислотності. Ароматичні радикали, навпаки, підви­щують стійкість аніона за рахунок делокалізації негативного заряду і сприяють збільшенню кислотних властивостей.


СН3-»-ОН


он


 


метанол рKа = 16,0


фенол


Замісники, введені в аліфатичні та ароматичні радикали, впливають на кислот­ність унаслідок виявлення ними електронних індуктивного і мезомерного ефектів. електронодонорні замісники (+І; +М-ефект) знижують кислотність, а електро-ноакцепторні (-І; -М-ефект) — збільшують її. Так, уведення в молекулу фенолу електроноакцепторних груп приводить до підвищення кислотності, уведення ж електронодонорних груп — знижує її.


N0,

он

ІЧН,

4-амінофенол РК = 10,7


он

СН,

4-метилфенол рК„ = 10,1


он

фенол а = 9,9


 

N0

он

2 4-нітрофенол


ОН

N0,

2,4,6, -тринітрофенол рК„ = 0,8


кислотні властивості фенолів


КиСЛОтнІСтЬ І ОСнОВнІСтЬ ОрГанІЧних СПОЛУК

В аліфатичному ряду найсильніше впливають на кислотність замісники, роз­ташовані до кислотного центру ближче.

сн-сн2—соон сн-сн2—сн2—соон сн-сн2—сн2—сн2—соон

хлороцтова кислота b-хлоропропіонова кислота g-хлоромасляна кислота

рД, = 2,86 РД, = 4,1 Р^, = 4,5

Поряд із природою кислотного центру і будовою радикала значно впливає на виявлення кислотних властивостей розчинник. Вплив розчинника визначають його діелектричною проникністю і здатністю сольватувати розчинені частинки. Чим вищі діелектрична проникність розчинника і сольватаційний ефект, тим стабільні­ші іони в розчині. За рівних інших умов сольватація аніона перебігає тим сильніше, чим менший його розмір і менше делокалізований у ньому заряд. Таким чином, вплив сольватаційного ефекту розчинника і вплив замісників на кислотність протилежні один одному. Найбільш ефективний розчинник вода, яка має високу діелектричну проникність (є = 80 при 20°С) і здатність до сольватації розчинених частинок.

ТИПИ ОРГАНІЧНИХ ОСНОВ

як уже зазначалося, за протонною теорією в ролі основи може виступати будь-яка речовина, здатна приєднувати протон. Для утворення хімічного зв'язку з протоном основа повинна мати неподілену пару електронів або я-молекулярну орбіталь.

Залежно від природи основного центру (атом з неподіленою парою електронів або електрони п-зв'язку) органічні основи поділяють на n-основи і п-основи.

У n-основах центром основності є атом з неподіленою парою електронів. За природою центру основності n-основи класифікують на такі типи:

ш / • • • • • •

> амонієві (центросновності —, =—, 3): аміни, азометини (R—CH=—R),
нітрили (R—C3), нітрогеновмісні гетероцикли;

• • • •

> оксонієві (центр основності —O—, =O): спирти, етери, альдегіди, кетони,
естери, аміди кислот тощо;

• • • • • •

> сульфонієві (центр основності —8—): тіоспирти (R—H), тіоетери (R—8—R).

При взаємодії будь-якої з n- основ із протоном як спряжена кислота утворю­ється відповідний катіон:

в + н+ +^ в+—н

n-основа спряжена кислота

У я-основах центром основності є електрони я-зв'язку. До цієї групи основ на­лежать алкени, алкадієни, арени. Вони дуже слабкі основи порівняно з n-основами. У процесі взаємодії протона з я-основою відбувається часткове перекривання s-орбіталі протона зі зв'язуючою я-МО основи, унаслідок чого утворюється так званий я-комплекс:

С—С + ІҐ

71-ОСНОВИ

+


Глава 6
94 ---------------------------------------------------------------------------------------------------

За аналогією з кислотами сила основ залежить від низки чинників:

> природи основного центру;

> характеру замісника, зв 'язаного з основним центром;

> природи розчинника.

За рівних інших факторів зі збільшенням електронегативності атома основного центру, у межах одного і того ж періоду, неподілена пара електронів утримується міцніше, а отже, основність сполуки зменшується. Тому оксонієві основи слабкіші від амонієвих.

У межах групи періодичної системи зі збільшенням поляризованості атома основного центру посилюється делокалізація неподіленої електронної пари і від­повідно зменшується основність сполуки. Тому сульфонієві основи слабкіші від оксонієвих. Ще більш слабкі основні властивості мають я-основи, в яких елект­ронна пара, що приєднує протон, не є вільною.

Таким чином, органічні основи залежно від природи основного центру можна розташувати за зростанням основності:


я-основи


сульфонієві основи


оксонієві основи


амонієві основи


Основність органічних основ

На основність органічних сполук значно впливає природа замісника, зв'язаного з основним центром. електронодонорні замісники підвищують електронну густи­ну в основному центрі і ведуть до збільшення основності; електроноакцепторні, навпаки, зменшують електронну густину, а отже, зменшують основність. Напри­клад, завдяки електронодонорному впливу алкільних груп основність аліфатичних амінів значно вища, ніж ароматичних, де внаслідок кон'югації неподіленої пари атома Нітрогену з я-електронною системою бензенового кільця останнє виявляє електроноакцепторний характер:

метиламін ашлш

АГвн* = 10,62 рЯГвц* = 4,58

Вплив розчинника на основність визначається головним чином ефектом соль­ватації. як і у випадку з кислотами, сольватаційний ефект розчинника та електрон­ні ефекти замісників справляють на основність протилежну дію.




©2015 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.