 |
|
|
Архитектура Астрономия Аудит Биология Ботаника Бухгалтерский учёт Войное дело Генетика География Геология Дизайн Искусство История Кино Кулинария Культура Литература Математика Медицина Металлургия Мифология Музыка Психология Религия Спорт Строительство Техника Транспорт Туризм Усадьба Физика Фотография Химия Экология Электричество Электроника Энергетика |
Йоханнес Ніколаус БРЕНСТЕД (1879-1947)
Датський фізико-хімік. Основні наукові праці присвячені хімічній кінетиці, каталізу і термодинаміці розчинів. Сформулював (1929) основні положення теорії кислот і основ. Розвинув (1929) теорію кислотно-оснбвного каталізу. Чим менше рKb, тим сильніша відповідна основа. Однак найчастіше силу основ оцінюють константою кислотності спряженої основі В кислоти В+—Н, що позначається як рKВН+. Чим більше значення
тим сильніша основа. 6.1.1. ТИПИ ОРГАНІЧНИХ КИСЛОТ Органічні кислоти класифікують залежно від природи кислотного центру (атома елемента, з яким зв'язаний атом Гідрогену, що обумовлює кислотні властивості): > Он-Кислоти: карбонові кислоти, спирти, феноли, вода тощо. > Sн -Кислоти: тіоли, тіолові кислоти тощо. > Nн-Кислоти: аміни, аміди кислот, іміди тощо. > Сн-Кислоти: сполуки, що містять сильно полярні С—Н-зв'язки. Сила кислот визначається стійкістю спряжених основ (аніонів), які утворюються після відщеплення протона. Чим стійкіша спряжена основа, тим сильніша кислота. Стійкість же аніона обумовлена ступенем делокалізації негативного заряду і залежить від низки чинників: > природи кислотного центру; > характеру замісника, зв 'язаного з кислотним центром; > природи розчинника. При рівних інших чинниках стійкість аніонів, а отже, і кислотність зростають зі збільшенням електронегативності і поляризованості атомів кислотного центру. Оскільки в межах періоду періодичної системи електронегативність атомів зростає зліва направо (поляризованість не змінюється), то ОН-кислоти сильніші за відповідні NН-кислоти, а ті, у свою чергу, сильніші за СН-кислоти. Глава 6
сн3—с —Н;
л сн3—сс.......... 3 адн- ні ацетамід рKа = 15,1 сн3—с ацетон ^, = 20,0 ,—Н; У межах групи періодичної системи електронегативність атомів зменшується зверху вниз, але збільшується їхній об'єм, а отже, зростає поляризованість, тобто можливість делокалізації зовнішньої електронної хмари. це сприяє підвищенню стабільності аніона і приводить до зростання кислотності. Тому SН-кислоти мають більшу кислотність, ніж OH-кислоти:
сн3—сн2—он етантіол рKа = 18,0 рKа = 10,5 Органічні кислоти з однаковими радикалами залежно від природи кислотного центру можна розташувати за зростанням кислотності:
NН-кислоти ОН-кислоти SН-кислоти
СН3-»-ОН он
метанол рKа = 16,0 фенол Замісники, введені в аліфатичні та ароматичні радикали, впливають на кислотність унаслідок виявлення ними електронних індуктивного і мезомерного ефектів. електронодонорні замісники (+І; +М-ефект) знижують кислотність, а електро-ноакцепторні (-І; -М-ефект) — збільшують її. Так, уведення в молекулу фенолу електроноакцепторних груп приводить до підвищення кислотності, уведення ж електронодонорних груп — знижує її.
ІЧН, 4-амінофенол РК = 10,7 он
СН, 4-метилфенол рК„ = 10,1 он
фенол ?Ка = 9,9
2 4-нітрофенол ОН N0, 2,4,6, -тринітрофенол рК„ = 0,8
КиСЛОтнІСтЬ І ОСнОВнІСтЬ ОрГанІЧних СПОЛУК
сн-сн2—соон сн-сн2—сн2—соон сн-сн2—сн2—сн2—соон хлороцтова кислота b-хлоропропіонова кислота g-хлоромасляна кислота рД, = 2,86 РД, = 4,1 Р^, = 4,5 Поряд із природою кислотного центру і будовою радикала значно впливає на виявлення кислотних властивостей розчинник. Вплив розчинника визначають його діелектричною проникністю і здатністю сольватувати розчинені частинки. Чим вищі діелектрична проникність розчинника і сольватаційний ефект, тим стабільніші іони в розчині. За рівних інших умов сольватація аніона перебігає тим сильніше, чим менший його розмір і менше делокалізований у ньому заряд. Таким чином, вплив сольватаційного ефекту розчинника і вплив замісників на кислотність протилежні один одному. Найбільш ефективний розчинник вода, яка має високу діелектричну проникність (є = 80 при 20°С) і здатність до сольватації розчинених частинок. ТИПИ ОРГАНІЧНИХ ОСНОВ як уже зазначалося, за протонною теорією в ролі основи може виступати будь-яка речовина, здатна приєднувати протон. Для утворення хімічного зв'язку з протоном основа повинна мати неподілену пару електронів або я-молекулярну орбіталь. Залежно від природи основного центру (атом з неподіленою парою електронів або електрони п-зв'язку) органічні основи поділяють на n-основи і п-основи. У n-основах центром основності є атом з неподіленою парою електронів. За природою центру основності n-основи класифікують на такі типи: • ш / • • • • • • > амонієві (центросновності —, =—, 3): аміни, азометини (R—CH=—R), • • • • > оксонієві (центр основності —O—, =O): спирти, етери, альдегіди, кетони, • • • • • • > сульфонієві (центр основності —8—): тіоспирти (R—H), тіоетери (R—8—R). При взаємодії будь-якої з n- основ із протоном як спряжена кислота утворюється відповідний катіон: в + н+ +^ в+—н n-основа спряжена кислота У я-основах центром основності є електрони я-зв'язку. До цієї групи основ належать алкени, алкадієни, арени. Вони дуже слабкі основи порівняно з n-основами. У процесі взаємодії протона з я-основою відбувається часткове перекривання s-орбіталі протона зі зв'язуючою я-МО основи, унаслідок чого утворюється так званий я-комплекс:
С—С + ІҐ
+ Глава 6 За аналогією з кислотами сила основ залежить від низки чинників: > природи основного центру; > характеру замісника, зв 'язаного з основним центром; > природи розчинника. За рівних інших факторів зі збільшенням електронегативності атома основного центру, у межах одного і того ж періоду, неподілена пара електронів утримується міцніше, а отже, основність сполуки зменшується. Тому оксонієві основи слабкіші від амонієвих. У межах групи періодичної системи зі збільшенням поляризованості атома основного центру посилюється делокалізація неподіленої електронної пари і відповідно зменшується основність сполуки. Тому сульфонієві основи слабкіші від оксонієвих. Ще більш слабкі основні властивості мають я-основи, в яких електронна пара, що приєднує протон, не є вільною. Таким чином, органічні основи залежно від природи основного центру можна розташувати за зростанням основності:
сульфонієві основи оксонієві основи амонієві основи
метиламін ашлш АГвн* = 10,62 рЯГвц* = 4,58 Вплив розчинника на основність визначається головним чином ефектом сольватації. як і у випадку з кислотами, сольватаційний ефект розчинника та електронні ефекти замісників справляють на основність протилежну дію.
Поиск по сайту: |
оцтова кислота
У межах окремого типу кислот кислотність залежить від будови радикала, зв'язаного з кислотним центром. Алкільні радикали завдяки +I-ефектові збільшують електронну густину в кислотному центрі і тим самим дестабілізують аніон, що приводить до зменшення кислотності. Ароматичні радикали, навпаки, підвищують стійкість аніона за рахунок делокалізації негативного заряду і сприяють збільшенню кислотних властивостей.
он
он
кислотні властивості фенолів
В аліфатичному ряду найсильніше впливають на кислотність замісники, розташовані до кислотного центру ближче.
71-ОСНОВИ
я-основи
Основність органічних основ
На основність органічних сполук значно впливає природа замісника, зв'язаного з основним центром. електронодонорні замісники підвищують електронну густину в основному центрі і ведуть до збільшення основності; електроноакцепторні, навпаки, зменшують електронну густину, а отже, зменшують основність. Наприклад, завдяки електронодонорному впливу алкільних груп основність аліфатичних амінів значно вища, ніж ароматичних, де внаслідок кон'югації неподіленої пари атома Нітрогену з я-електронною системою бензенового кільця останнє виявляє електроноакцепторний характер: