СПОСОБИ ЗОБРАЖЕННЯ РОЗПОДІЛУ ЕЛЕКТРОННОЇ ГУСТИНИ В МОЛЕКУЛАХ. ПОНЯТТЯ ПРО РЕЗОНАНС

Структурні формули досить однозначно описують будову органічних сполук лише з локалізованими хімічними зв'язками, тобто коли електрони зв'язку розді­лені (локалізовані) між двома атомними ядрами. Зміщення електронної густини в локалізованих зв'язках молекули зображають у структурній формулі прямою стрілкою ():

хлоретан

У молекулах з кон'югованими системами зв'язків одна або кілька зв'язуючих орбіталей належать уже не двом атомам, а охоплюють кілька атомних ядер. Та-

Глава 4 60 Г

кий зв 'язок називають делокалізованим. Використовувані в структурних формулах для позначення хімічних зв'язків штрихи не відображають реального положення електронів у делокалізованих зв'язках.

Для зображення розподілу електронної густини в кон 'югованій системі молекули за допомогою структурних формул застосовують два способи. Один з них полягає в тому, що сполуку зображують однією структурною формулою, в якій вигнутою стрілкою () вказують напрям зміщення р- або п-електронів:

сн₃—

етилацетат 4-нітроанілін

Ідея другого способу належить американському вченому лайнусу Карлові Полінгу та отримала назву «метод резонансних структур». Суть його в тому, що делокалізацію електронів у кон 'югованій системі зображують за допомогою кількох структурних формул, так званих резонансних (граничних) структур, які відрізня­ються одна від одної лише розподілом електронних пар між ядрами атомів. Дійсна електронна будова молекули не відповідає жодній з цих структур, а є проміжною між ними, тобто реальна молекула розглядається як гібрид резонансних структур. Взаємозв'язок граничних структур зображують двосторонньою стрілкою (79—). Делокалізацію електронів у молекулі фенолу можна зобразити у вигляді таких граничних структур:

ОН ОН ОН

Резонансні структури не існують реально, це лише спосіб опису делокалізації електронів у молекулі. Внесок кожної структури в дійсну будову молекули про­порційний її стійкості, тобто чим стабільніша гранична структура, тим внесок її значніший. Відносна стійкість резонансних структур визначається кількома факторами.

Стійкішою вважається структура, в якій:

а) міститься більше ковалентних зв'язків

н₂с=сн—сн=сн₂ <->■ н₂с—сн=сн—сн₂

А Б

тобто структура А стабільніша, ніж структура Б;

б) негативний заряд «розташований» на більш електронегативному атомі (або
позитивний заряд на атомах з низькою електронегативністю)

/? _ /° - _ /°⁺

Н₀С—СН Сч ^ ^ Н₀С СН—С\ "^ ► Н₀С СН—С\

^хн ^хн ^хн

А Б В

тобто структура А робить основний внесок, структура Б стабільніша, ніж структура В;

ВЗаЄмниЙ ВПЛиВ атОмІВ В ОрГанІЧних СПОЛУКах
-------------------------------------------------------------------------------------------------- 61

в) менша відстань між різнойменними зарядами

н₂іч—сн=о <-► н₂іч—сн—б <-► н₂іч=сн—б

А Б В

тобто структура А робить основний внесок; структура Б — значний, а структура В — незначний.

енергія дійсної молекули завжди нижча енергії, розрахованої для кожної з резонансних структур.

Різницю між енергіями реальної молекули і найбільш стійкої граничної структури називають енергією резонансу. енергія резонансу тим вища, чим більша кількість резонансних структур і чим більша кількість низькоенергетичних структур з рів­ною або близькою за значенням енергією. Енергія резонансу є мірою стабілізації молекули, зумовленої делокалізацією електронів у кон'югованих системах.

Незважаючи на те що метод резонансу наочніше описує делокалізацію елек­тронної густини в кон'югованих системах, його застосування утруднене необхід­ністю написання великої кількості граничних структур. це особливо незручно при складанні рівнянь реакцій, тому надалі, як правило, делокалізація електронів у кон'югованих зв'язках буде зображуватися за допомогою вигнутих стрілок. Метод же резонансу застосовуватиметься лише для якісної оцінки будови і реакційної здатності окремих органічних сполук.

Глава 5

ІЗОМЕРІЯ ОРГАНІЧНИХ СПОЛУК. ПРОСТОРОВА БУДОВА МОЛЕКУЛ

Ізомерія — явище, що полягає в існуванні сполук, однакових за якісним і кількісним складом, але різних за порядком зв 'язування атомів у молекулі або розташуванням їх у просторі, унаслідок чого вони мають різні фізичні та хімічні властивості.

Уперше термін «ізомери» був уведений у 1830 році шведським хіміком й. я. Берцеліусом. Теоретичне ж обґрунтування ізомерії належить російському хіміку О. М. Бутлерову. З розвитком органічної хімії поняття ізомерії розширило­ся завдяки уявленням про просторову будову органічних сполук (я. Вант-Гофф, Ж. А. ле Бель, 1874).

Розрізняють два основних види ізомерії — структурну (ізомерія будови) і про­сторову (стереоізомерія).

ІЗОМЕРІЯ

СТРУКТУРНА (ізомерія будови)

ПРОСТОРОВА

(стереоізомерія)

СТРУКТУРНА ІЗОМЕРІЯ

Структурні ізомери, або ізомери будови, відрізняються один від одного послі­довністю зв'язування атомів у молекулі, тобто структурою. Структурну ізомерію поділяють на ізомерію вуглецевого ланцюга, ізомерію положення, ізомерію функ­ціональних груп.

Ізомерія вуглецевого ланцюгазумовлена різною послідовністю зв'язування ато­мів, які утворюють вуглецевий скелет молекули:

сн₃—сн₂—сн₂—сн₃ сн₃—сн—сн₃ (с₄н₁₀)

СН₃

бутан

ізобутан; 2 -метилпропан

Для органічних сполук циклічної будови ізомерія ланцюга може спричинятись різною величиною циклу або різним способом з'єднання циклів:

Поиск по сайту: