Гільберт Ньютон ЛЬЮЇС (1875-1946)

Американський фізико-хімік. Ос­новні роботи присвячені хімічній тер­модинаміці та теорії будови речови­ни. Визначив вільну енергію багатьох сполук. Увів поняття «термодинамічна активність». Уточнив формулювання діючих мас. Розвинув (1916) теорію ковалентного хімічного зв'язку: кон­цепцію спільної електронної пари. За­пропонував (1926) нову теорію кислот і основ. Увів (1929) термін «фотон».

СН₃->-Сі:

хлор ом етан (основа Льюїса)

AlCl₃

алюміній хлорид (кислота Льюїса)

CH₃— Cl— AlCl₃

п -комплекс

CH₃+[AlCl₄]

Основи льюїса, що містять у своїй структурі я-зв'язок, утворюють з кислотами льюїса я-комплекси:

бензен (основа Льюїса)

Вг⁺ +

катіон брому (кислота Льюїса)

ті -комплекс

Легкість перебіїу кислотно-оснбвної реакції визначається силою кислоти та основи, а також жорсткістю або м 'якістю кислоти та основи. Уявлення про жорсткі і м'які кислоти та основи (ЖМКО), упроваджене Р. Пірсоном, по суті є подальшим розвитком теорії льюїса. За концепцією Пірсона кислоти та основи льюїса поділяються на жорсткі і м'які.

До жорстких кислот належать кислоти льюїса, в яких атоми-акцептори мають малий об'єм і несуть високий позитивний заряд, а отже, мають високу електро-негативність і низьку поляризованість (H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Mn²⁺, Al³⁺, Fe³⁺, AlCl₃, R—C+=O). Нижня вільна молекулярна орбіталь (НВМО) у жорстких кислотах має низьку енергію.

Глава 6

До м'яких кислот належать кислоти льюїса, в яких атоми-акцептори мають великий об'єм і несуть низький позитивний заряд, а тому мають низьку електро-негативність і високу поляризованість (Cu⁺, Ag⁺, Hg²⁺, Pt²⁺, I₂, Br₂ тощо). НВМО в м'яких кислотах має високу енергію.

До жорстких основ належать основи льюїса, в яких атоми-донори мають висо­ку електронегативність та низьку поляризованість (H₂O, ОН , Р , СІ , СН₃СОО ,

8С>4 , СОз , N0^, ^к—^он> ^к—° ' ^к—°—^к> N1^3' ^к—N1^2' Нг¹⁴—Ї^^Н2' ^КН2 і под.). Верхня зайнята молекулярна орбіталь (ВЗМО) у твердих основах має низьку енергію.

До м 'яких основ належать основи льюїса, в яких атоми-донори мають низьку електронегативність та високу поляризованість (К8Н, К8 , R—S—R, Н8 , І , СК , R—CN, C₂H₄, С₆Н₆, Н , КГ тощо), ВЗМО в м'яких основах має високу енергію.

Виходячи з загального положення про те, що більш ефективно відбувається взаємодія між орбіталями з близькими енергіями, жорсткі кислоти переважно ре­агують із жорсткими основами, а м'які кислоти — з м'якими основами (принцип ЖМКО).

Слід зазначити, що поняття «жорсткі» і «м'які» кислоти та основи не зв'язані з поняттями «сильні» і «слабкі» кислоти та основи. Так, м'яка основа РГ і жорстка С₂Н₅О~ є сильними основами, а м'яка основа Н8~ і жорстка СН₃СОО~ — слаб­кими.

Глава 7

МЕТОДИ ВСТАНОВЛЕННЯ БУДОВИ ОРГАНІЧНИХ СПОЛУК

Перш ніж розпочати вивчення будови органічної сполуки, хімік має виділити з реакційної суміші або природних джерел індивідуальну речовину в чистому ви­гляді і провести оцінку її чистоти.

Для виділення та очищення органічних сполук зазвичай використовують пере­кристалізацію, перегонку, екстракцію, хроматографію та інші методи. Для оцінки чистоти визначають фізичні константи (температуру плавлення або кипіння), хроматографічні характеристики, показник заломлення тощо. Докладний опис методів виділення, очищення і доведення індивідуальності органічних сполук на­ведено в практичних посібниках з органічної хімії.

Після одержання речовини в хімічно чистому стані встановлюють її будову (структуру), тобто визначають природу і кількість атомів, що входять до складу молекули, послідовність їх зв'язування, розташування в просторі і тип хімічного зв'язку між ними.

Існує два основних підходи до встановлення будови органічних сполук. якщо досліджувана речовина була раніше вивчена, для доведення її структури визнача­ють фізичні константи і спектральні характеристики, які порівнюють з літератур­ними даними. якщо ж органічна сполука отримана вперше, її спочатку піддають якісному і кількісному елементному аналізові, тобто встановлюють, які елементи та в якій кількості входять до складу (див. практичні посібники з органічної хі­мії). Потім визначають молекулярну масу речовини. З цією метою застосовують кріоскопічний (за зниженням температури замерзання) і ебуліоскопічний (за підвищенням температури кипіння) методи, які розглядаються в курсі фізичної хімії. Нині для визначення молекулярної маси широко застосовують метод мас-спектрометрії.

На підставі молекулярної маси і даних елементного аналізу встановлюють мо­лекулярну формулу (брутто-формулу) речовини. Нарешті, визначають структуру вуглецевого скелета, природу і положення функціональних груп, установлюють певні фрагменти молекули і розташування атомів у просторі. Для цього застосову­ють хімічні і фізичні (інструментальні) методи. На базі отриманих даних виводять структурну або стереохімічну формулу.

ХІМІЧНІ МЕТОДИ

Застосування хімічних методів для встановлення будови органічних сполук ґрунтується на використанні якісних реакцій, що дозволяють визначити структуру вуглецевого скелета молекули, знайти функціональні групи, кратні зв'язки і т. д. Наприклад, наявність у сполуці альдегідної групи виявляють реакцією «срібного дзеркала», подвійний зв'язок визначають за знебарвленням бромної води. Іноді для ідентифікації проводять деструкцію (розщеплення) вуглецевого скелета молекули

Глава 7
98 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

або одержують різні похідні, які визначають шляхом порівняння з відомими речо­винами. Усі ці реакції розглядаються в розділах, в яких характеризують реакційну здатність відповідних класів.

Поиск по сайту: