випромінювання в ближній ультрафіолетовій та видимій ділянках, що зв'язано з п—~п*- або п9-я*-переходами. Розрізняють хромофори ізольовані і кон 'юговані. До перших належать угруповання з одним кратним зв'язком
до других — системи з кон'югованими кратними зв'язками:
с=сн—сн=с(, /С=сн—с=о,
* а* (МО) ті* (МО)
о
л(МО) ті(МО) ст(МО)
;
1
1
і
і
\
(/?-»7С*)
(л-»о*)
і
\
(П -> 7С*)
і
(ст
тощо.
Збуджений стан молекули
Основний стан молекули
Рис. 7.2. енергетична діаграма молекулярних орбіталей і типи електронних переходів у молекулах
як видно з табл. 7.2, у молекулах з кон'югованими хромофорами поглинання відбувається в більш довгохвильовій ділянці спектра і з більшою інтенсивністю, ніж в аналогічних системах з ізольованими хромофорами. Максимум поглинання хромофора в певних межах може змінюватися залежно від його оточення, тобто від будови молекули. До збільшення довжини хвилі і підвищення інтенсивності поглинання приводить включення в систему хромофора так званих ауксохромів — груп, які містять гетероатом з неподіленими парами електронів, наприклад —H2, —H, —H (див. табл. 7.2).
Особливу структуру електронних спектрів мають ароматичні сполуки, де кон'югована система замкнена в цикл. Так, бензен має три смуги поглинання, зумовлені я—-я*-переходами, найбільш довгохвильова з яких має Хтах = 255 нм (є = 220). Уведення в бензенове кільце різних замісників приводить до згладжування тонкої структури і невеликого зсуву смуги поглинання в довгохвильову область.
У цілому для характеристики спектральних змін хромофора, викликаних модифікацією структури або заміною розчинника, використовують спеціальну термінологію: зсув смуги поглинання вбік великих довжин хвиль називають батохромним зміщенням; зсув смуги поглинання вбік менших довжин хвиль — гіпсохромним зміщенням; збільшення інтенсивності поглинання — гіперхромним ефектом; зменшення інтенсивності поглинання — гіпохромним ефектом.
Глава 7
Таблиця 7.2
Параметри електронних спектрів деяких органічних сполук
Сполука*
Хромофор
Тип переходу
н,с=сн,
\с_с/
10 000
н,с=сн—сн=сн,
т?
)с=с-с=с(
20 900
Н,С=СН
=гн—!м^ 2
-^с2н5
\с_с/
сн,—с=сн
—с=с—
сн,
н
—с^1
с=о
160 293
20 000 12
Н2С=СН—
СН
с=с—с=о
230 327
12 600 40
О
С=О
187 271
1000 16
183 203 255
46 000
Н-ГШ,і
234 286
8300 1500
71-»-71*
* Пунктирною лінією відмічено ауксохроми.
зо
І20
о
Я, нм 400 350 300 250 225
£•25
є
\
\
\
>
/
V
-і
V
-і
25 ЗО 35 40 45 V ■ 103, см"1
Рис. 7.3. електронний спектр поглинання
антрацену
електронні спектри переважно вимірюють у розведених розчинах, застосовуючи розчинники, які не поглинають вище 200 нм. цим умовам відповідають насичені вуглеводні, вода, спирти, етери тощо. При дослідженні електронних спектрів вимірюють оптичну густину розчину:
де I0 — інтенсивність світлового потоку, що падає на речовину;
/ — інтенсивність потоку, що пройшов через речовину.
За законом Бугера—ламберта—Бера
В = есі,
де с — концентрація речовини в розчині, моль/л;
/ — товщина шару розчину, см;
є — коефіцієнт пропорційності, так званий «молярний коефіцієнт поглинання».
метОДи ВСтанОВЛення БУДОВи ОрГанІЧних СПОЛУК
Молярний коефіцієнт поглинання є служить мірою поглинальної здатності молекули і є величиною, характеристичною для кожної речовини.
електронний спектр поглинання, отриманий автоматично або записаний за точками, має вигляд графіка, де по осі абсцис відкладається енергія випромінювання (зазвичай довжина хвилі або хвильове число), а по осі ординат — молярний коефіцієнт поглинання є (рис. 7.3).
електронна спектроскопія застосовується для ідентифікації сполук, дослідження будови і кількісного аналізу.