МетОДи ВСтанОВЛення БУДОВи ОрГанІЧних СПОЛУК

випромінювання в ближній ультрафіолетовій та видимій ділянках, що зв'язано з п—~п*- або п9-я*-переходами. Розрізняють хромофори ізольовані і кон 'юговані. До перших належать угруповання з одним кратним зв'язком

/С=с^, — с=с—, /С=о, /С=іч—, — с=іч, —N=14—, —N=0, — ^ ,

до других — системи з кон'югованими кратними зв'язками:

(ст

тощо.

Збуджений стан молекули

Основний стан молекули

Рис. 7.2. енергетична діаграма молекулярних орбіталей і типи електронних переходів у молекулах

як видно з табл. 7.2, у молекулах з кон'югованими хромофорами поглинання відбувається в більш довгохвильовій ділянці спектра і з більшою інтенсивністю, ніж в аналогічних системах з ізольованими хромофорами. Максимум поглинання хромофора в певних межах може змінюватися залежно від його оточення, тобто від будови молекули. До збільшення довжини хвилі і підвищення інтенсивності поглинання приводить включення в систему хромофора так званих ауксохромів — груп, які містять гетероатом з неподіленими парами електронів, наприклад —H₂, —H, —H (див. табл. 7.2).

Особливу структуру електронних спектрів мають ароматичні сполуки, де кон'югована система замкнена в цикл. Так, бензен має три смуги поглинання, зумовлені я—-я*-переходами, найбільш довгохвильова з яких має Х_тах = 255 нм (є = 220). Уведення в бензенове кільце різних замісників приводить до згладжу­вання тонкої структури і невеликого зсуву смуги поглинання в довгохвильову область.

У цілому для характеристики спектральних змін хромофора, викликаних моди­фікацією структури або заміною розчинника, використовують спеціальну терміно­логію: зсув смуги поглинання вбік великих довжин хвиль називають батохромним зміщенням; зсув смуги поглинання вбік менших довжин хвиль — гіпсохромним зміщенням; збільшення інтенсивності поглинання — гіперхромним ефектом; змен­шення інтенсивності поглинання — гіпохромним ефектом.

Глава 7

Таблиця 7.2

Параметри електронних спектрів деяких органічних сполук

Сполука*

Хромофор

Тип переходу

н,с=сн,

\_с__с/

10 000

н,с=сн—сн=сн,

)с=с-с=с(

20 900

=гн—!м^ ²

-^с₂н₅

\_с__с/

сн,—с=сн

—с=с—

сн,

—с^¹

с=о

160 293

20 000 12

Н₂С=СН—

^СН

с=с—с=о

230 327

12 600 40

О

С=О

187 271

1000 16

183 203 255

46 000

Н-ГШ,і

234 286

8300 1500

71-»-71*

* Пунктирною лінією відмічено ауксохроми.

Я, нм 400 350 300 250 225

25 ЗО 35 40 45 V ■ 10³, см"¹

Рис. 7.3. електронний спектр поглинання

антрацену

електронні спектри переважно вимірю­ють у розведених розчинах, застосовуючи розчинники, які не поглинають вище 200 нм. цим умовам відповідають насичені вуглевод­ні, вода, спирти, етери тощо. При досліджен­ні електронних спектрів вимірюють оптичну густину розчину:

де I₀ — інтенсивність світлового потоку, що падає на речовину;

/ — інтенсивність потоку, що пройшов через речовину.

За законом Бугера—ламберта—Бера

В = есі,

де с — концентрація речовини в розчині, моль/л;

/ — товщина шару розчину, см;

є — коефіцієнт пропорційності, так зва­ний «молярний коефіцієнт поглинання».

метОДи ВСтанОВЛення БУДОВи ОрГанІЧних СПОЛУК

Молярний коефіцієнт поглинання є служить мірою поглинальної здатності молекули і є величиною, характеристичною для кожної речовини.

електронний спектр поглинання, отриманий автоматично або записаний за точками, має вигляд графіка, де по осі абсцис відкладається енергія випроміню­вання (зазвичай довжина хвилі або хвильове число), а по осі ординат — молярний коефіцієнт поглинання є (рис. 7.3).

електронна спектроскопія застосовується для ідентифікації сполук, досліджен­ня будови і кількісного аналізу.

Поиск по сайту: